納米碳化硅對3D打印光敏材料性能的影響

宗學文，劉亮晶，葉凡，龐盈

(西安科技大學機械工程學院，增材制造技術研究所，西安 710054)

光固化增材制造技術是結合計算機輔助設計將零件的三維模型轉化為一層層掩膜圖像，促使可光聚合的液態光敏樹脂選擇性逐層累積固化成型的一種3D打印技術[1]。光敏樹脂作為光固化快速成型技術的原料，其主要成分包括低聚物、活性單體、光引發劑[2]。該技術主要利用光化學反應，使光引發劑吸收紫外光由基態轉變為激發態釋放能量，進而使低聚物與活性單體交聯固化成型，這一過程中往往會伴隨材料體積收縮、固化后內應力釋放不完全等現象，影響成型精度的同時也使成型件質脆，抵抗裂紋產生的能力和耐沖擊性能不足[3]。3D打印光固化樹脂通常要求具有穩定性好、黏度低、固化速度快、固化收縮小、透光深度合適等性能[4]，納米技術的發展為光敏樹脂的增強增韌提供了新途徑，通過在光敏樹脂中加入納米碳化硅(SiC)填料，可顯著提升光敏樹脂復合材料的綜合性能[5]。納米SiC因其具有彈性模量高、強度高、熱穩定性好及耐腐蝕性優良等特性，被認為是復合材料最理想的增強補韌劑之一，廣泛應用于聚合物復合材料[6]。與此同時，SiC填充基體的含量及粒徑對所制備的復合材料的成型工藝和力學性能起著重要的作用[7]，因此研究SiC含量和粒徑對光敏樹脂性能的影響，有利于納米級SiC增強光敏樹脂復合材料的發展及應用。

目前立體光固化(SLA)技術和數字光處理(DLP)技術為發展較為突出的聚合物/無機填料復合材料光固化快速成型技術，多應用于制造性能優異的多功能陶瓷件。但是由于高固相含量的納米無機填料在樹脂體系中散射效應嚴重，難以控制成型精度[8]，使制備成本上升，同時納米級填料的高表面能和大的比表面積使顆粒在樹脂基體中極易團聚，高固相含量下均勻分散困難，直接影響打印成型效果。相較于SLA和DLP，液晶顯示(LCD)面成型光固化技術具有成型效率快、精度高、工藝成本低、易于操作等優勢，在納米填料用量較小的情況下也可顯著提高聚合物復合材料的性能[9]。筆者注意到采用LCD工藝制備光敏樹脂/納米SiC復合材料的研究較少，同時為降低復合材料制備成本，基于該工藝研究納米SiC不同含量和粒徑對光敏樹脂復合材料成型工藝及性能的影響可為納米級SiC填料的選擇提供新思路，為進一步采用多種光固化3D打印技術制備高固相含量的聚合物/納米SiC復合材料提供一定參考。

為了提高納米SiC填料在樹脂中的分散性，筆者采用硅烷偶聯劑KH550對不同粒徑的納米SiC表面進行接枝處理，與光敏樹脂混合制備3D打印復合材料，系統研究了不同含量和粒徑的納米SiC對光敏樹脂體系的流變性能、固化特性、固化收縮率及邵氏硬度的影響，為開發桌面級3D打印應用的光敏樹脂復合材料提供實例。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙官能團環氧丙烯酸酯樹脂(雙酚A型)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)：成都四城光電材料有限公司；

SiC納米顆粒：粒徑分別為50，100，500 nm(記作1#，2#，3#)，山東泰鵬金屬材料有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，東莞市鼎海塑膠化工有限公司；

無水乙醇：天津市富宇精細化工有限公司；

去離子水：深圳市華南高科集團環保生物科技有限公司。

1.2 主要儀器與設備

光固化成型機：PHOTON3D型，深圳市縱維立方科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：ThermolⅠN10&iZ10型，上海零露儀器設備有限公司；

數字式黏度計：NDJ-8S型，上海邦西儀器科技有限公司；

數顯游標卡尺：0.01 mm，深圳艾瑞澤科技有限公司；

邵氏硬度計：D型，東莞市廣匯儀器設備經營部；

紫外輻照計：LS125型，深圳市林上科技有限公司；

數顯千分尺：G5130型，南京蘇測計量儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1)納米SiC粉體的表面改性。

首先將三種不同粒徑的納米SiC粉體(1#，2#和3#)在110℃下干燥24 h。按照體積比1∶1.5制備適量無水乙醇和去離子水的混合溶液，稱取適量的納米SiC粉體加入到混合溶液中，超聲攪拌30 min，使粉體在溶液中均勻分散。然后加入適量硅烷偶聯劑KH550，在50℃油浴環境下磁力攪拌反應4 h。最后，將懸濁液離心進行固液分離、洗滌，于100℃鼓風干燥箱中烘干，研磨，過200目篩，干燥備用。

(2)光敏樹脂/納米SiC復合材料的制備及打印成型。

光敏樹脂混合溶液制備：稱取質量分數5%的光引發劑TPO，溶解在分別按質量分數15%混合的活性稀釋劑TPGDA和HDDA溶液中，在40℃油浴環境下攪拌30 min至完全溶解，再先后加入質量分數26%和質量分數39%的預聚物PUA和雙酚A環氧丙烯酸酯，充分攪拌后獲得光敏樹脂混合溶液。

光敏樹脂/納米SiC復合體系制備：將偶聯劑處理過的三種不同粒徑的納米SiC(1#，2#和3#)按預聚物總質量的0%，0.5%，1%，1.5%，2%和2.5%(即納米SiC含量為0%，0.5%，1%，1.5%，2%和2.5%)分別加入光敏樹脂體系中，室溫下磁力攪拌5 h，轉速800 r/min，避光靜置12 h消泡，避光儲存待用。

復合材料打印成型：使用LCD光固化成型設備制備光敏樹脂/納米SiC復合材料打印樣件。該設備的紫外光強度和波長分別是555 μW/cm2和405 nm，設置切片厚度為50 μm，曝光時間為20 s的成型參數，將打印完成的樣件置于盛有無水乙醇的超聲波清洗機中清洗2 min。成型精度測試樣件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，硬度測試樣件尺寸為直徑40 mm、厚度5 mm。

1.4 性能測試與表征

(1)FTⅠR分析。

采用FTⅠR儀研究改性前后SiC有機官能團的變化，測試范圍為4 000～500 cm-1。

(2)流變性能分析。

采用數字式黏度計測定樹脂的黏度，在燒杯中取150 mL混合均勻的樹脂，用數字黏度計的2號轉子測量樹脂黏度，設定轉速為12～60 r/min，溫度為25℃，在5個不同位置測量每份復合樹脂的黏度，并取平均值。

(3)固化特性分析。

采用紫外輻照計和數顯千分尺分別測量樹脂曝光能量和單層固化深度，對光敏樹脂/納米SiC復合材料的固化特性進行系統表征。

(4)固化速度測試。

采用線棒涂布器將制備的光敏樹脂/納米SiC復合材料以50 μm厚均勻涂在馬口鐵片上，在405 nm的紫外燈下固化，依據GB 1728-1979的規定，以壓濾紙法測定復合材料的表干時間。

(5)收縮率測試。

采用比重瓶排水法，依據GB/T 1033-1986中B法的規定，在25℃下測定復合樹脂密度ρ1，測試復合樹脂固化樣件的密度ρ2，用公式(1)計算體積收縮率V。

采用數顯游標卡尺分別測量每個樣件的長(X)、寬(Y)、高(Z)三個方向的尺寸各5次，并取平均值，用公式(2)計算尺寸收縮率[10]：

式中：L——尺寸收縮率；

X0，Y0，Z0——設計尺寸理論值；

X，Y，Z——樣件實測尺寸。

(6)邵氏硬度測試。

采用邵氏硬度計，依據GB/T 2411-2008的規定，分別在直徑40 mm、厚度5 mm的每個樣件不同位置測得5個點的硬度，取平均值。

2 結果與討論

2.1 納米SiC表面改性

圖1為納米SiC改性前后的FTⅠR譜圖。從圖1可以看出，未改性的三種粒徑的SiC在波數3 419.06 cm-1處曲線分別存在一個寬峰，證明SiC顆粒表面存在—OH基團[11]，改性后的SiC在波數2 925.9 cm-1和2 854.88 cm-1處為KH550與SiC反應完成后形成的C—H伸縮振動吸收峰，1 558.14 cm-1處出現的新峰為N—H基團的吸收峰，這說明表面改性后的SiC含有氨基基團，1 032.26 cm-1處出現Si—O的對稱振動伸縮吸收峰，在波數3 419.06 cm-1處—OH吸收峰減弱，表明偶聯劑與SiC粉體表面的羥基發生反應，KH550于納米SiC分子表面接枝成功[12]。

圖1 納米SiC改性前后FTⅠR譜圖

2.2 流變性能分析

黏度是光敏樹脂流變性能的常用表征手段，低黏度可保證流動性，提升打印精度和打印效率[13]，同時良好的流變性可保證樹脂在打印過程中的存儲和流平。圖2為不同含量和粒徑的改性納米SiC對3D打印光敏樹脂黏度的影響。

圖2 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印樹脂體系的黏度

從圖2可以看出，與純光敏樹脂相比，加入改性納米SiC填料會使整個體系黏度增加，三種粒徑下光敏復合材料的黏度都隨著納米SiC含量的增加而逐漸增大。這是因為改性后的SiC顆粒表面含有有機基團，可與光敏樹脂的分子鏈反應形成緊密的交聯網絡，降低分子鏈段的流動性和運動能力，阻止光敏樹脂在受剪切力作用時發生界面滑移[14]，添加的改性SiC越多，阻礙效果越明顯，使體系黏度逐漸增大。同時在相同的含量下，不同粒徑對光敏復合材料黏度的影響也存在顯著差別。為充分討論改性納米SiC粒徑對光敏復合材料黏度的影響，取納米SiC含量為2.5%的復合材料黏度進行對比分析。三種粒徑的納米SiC粉體比表面積和光敏復合材料對應黏度值見表1。

表1 納米SiC的基本信息和光敏復合材料黏度

從表1可以發現，在相同條件下，光敏復合材料的黏度隨著納米SiC粒徑的減小逐漸增大。這是因為小粒徑的納米SiC具有更大的比表面積和比表面能，導致SiC顆粒與樹脂間的接觸面積及顆粒彼此間的吸附能力更大，更容易發生團聚現象，不利于粉體在樹脂體系中的分散[15]?？梢?，SiC填料粒徑適中時，更有利于提升光敏復合材料的流變性能。

2.3 固化特性分析

光敏樹脂的臨界曝光能量(Ec)和透射深度(Dp)是光敏樹脂固化特性的首要指標參數，只有精確測定這兩個特性參數，才能選定光固化3D打印設備在零件成型工藝時的工作參數，即合適的紫外光能量及成型時的分層厚度等參數。對于光敏樹脂/納米SiC復合材料，復合材料的Dp與SiC的含量、粒徑及其與樹脂單體的折射率差有關[16]，因此制備的復合材料的固化特性不同。不同濃度無機填料隨曝光時間變化的擬合曲線均符合Beer-Lambert半對數模型[17]：

式中：Cd——固化深度；

Ei——入射曝光能量。

入射曝光能量的計算公式[18]如式(4)所示：

式中：I——曝光強度；

t——曝光時間。

筆者使用的LCD工藝3D打印機的紫外光源曝光強度為555 μW/cm2，通過控制曝光時間可以控制入射曝光能量，設計曝光時間分別為15，20，25，30，35，40，45，50，55 s和60 s，對應入射曝光能量分別為8.33，11.10，13.88，16.65，19.43，22.20，24.98，27.75，30.53 mJ/cm2和33.30 mJ/cm2。在不同入射曝光能量下測量復合樹脂的單層固化深度。

(1)納米SiC含量對3D打印光敏樹脂復合材料固化特性的影響。

選用粒徑為100 nm(2#)的改性納米SiC粉體，制備納米SiC含量不同的光敏樹脂/SiC復合材料。圖3為納米SiC含量對3D打印光敏樹脂復合材料固化深度的影響規律。

從圖3a可以看出，相比于純光敏樹脂，引入改性納米SiC填料會使光敏樹脂體系單層固化深度降低，在同一入射曝光能量下，隨著納米SiC含量的增加，固化深度逐漸降低。根據公式(3)，對圖3a的數據進行擬合，得到不同納米SiC含量下光敏復合材料的固化特性曲線，如圖3b所示，并計算對應的Dp和Ec，數值見表2。

從圖3b及表2可以看出，光敏樹脂/納米SiC復合材料的固化深度與曝光時間的自然對數呈高度線性關系，R2都大于0.97，非常吻合Beer-Lambert定律所推導的公式(3)表述的半對數模型，且納米SiC含量不改變該關系；在納米SiC含量相同時，隨著曝光時間的增加，固化深度逐漸增加，提高入射曝光能量有利于提高復合樹脂的固化深度從而保持良好的層間結合性；隨著納米SiC含量的增加，光敏復合材料的Dp逐漸減小，納米SiC含量從0%增加到2.5%，Dp從0.153 mm下降到0.042 mm。這是因為在光敏樹脂中填充SiC無機顆粒，當紫外光照射到液態復合樹脂表面時，SiC顆粒會吸收或者反射一部分紫外光能量，衰弱紫外光在樹脂體系中的傳輸[19]，且隨著納米SiC含量增加，散射作用增強，同時部分SiC顆粒會發生團聚而遮擋紫外光，導致樹脂體系中光引發劑吸收的紫外光能量減弱，影響預聚物和單體之間的交聯反應，使Dp降低，進而對樹脂的固化性能產生影響。

圖3 不同納米SiC含量和入射曝光能量下3D打印光敏復合材料的固化深度

表2 不同納米SiC含量時光敏復合材料的Dp與Ec

(2)納米SiC粒徑對3D打印光敏樹脂復合材料固化特性的影響。

選用50，100，500 nm三種不同粒徑的改性納米SiC粉體(1#，2#和3#)，制備納米SiC含量為1%的光敏樹脂/SiC復合材料。圖4為納米SiC粒徑對3D打印光敏樹脂復合材料固化深度的影響規律。

圖4 不同納米SiC粒徑和入射曝光能量下3D打印光敏復合材料的固化深度

從圖4a可以看出，在同一入射曝光能量下，光敏樹脂/納米SiC復合材料的納米SiC粉體粒徑與固化深度呈正相關的關系，添加3#SiC的固化深度最大，添加2#SiC的次之，添加1#SiC的固化深度最小。在納米SiC含量和入射曝光能量相同時，適當提高納米SiC粒徑有利于提高復合樹脂的單層固化深度，在相同的打印工藝下試樣的層間結合強度更高。根據公式(3)，對圖4a的數據進行擬合，得到不同納米SiC粒徑下光敏復合材料的固化特性曲線，如圖4b所示，并計算對應的Dp和Ec，數值見表3。

表3 不同納米SiC粒徑時光敏復合材料的Dp與Ec

從表3可以看出，隨著納米SiC粒徑的增大，光敏復合材料的Dp逐漸增大。添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料的Dp僅有0.089 mm，添加3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料的Dp達到0.103 mm。這是因為大粒徑的納米SiC比表面積和比表面能相對較小，團聚現象相對較弱，在相同含量下改性的納米SiC粉體在樹脂體系中分散更加均勻[20]。另一方面在納米SiC含量相同情況下，含大粒徑納米SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料中SiC顆粒數量相對較小，顆粒與顆粒之間的空隙較大[21]，增加了入射紫外光照射到樹脂體系的概率，增大紫外光對光敏樹脂的層間輻射面，從而提高了光敏復合材料的Dp。

2.4 固化速度分析

圖5為不同含量和粒徑的改性納米SiC對3D打印光敏樹脂固化速度的影響。從圖5可以看出，與純光敏樹脂相比，加入改性納米SiC填料會使光敏復合材料的表干時間增加，且隨著納米SiC含量的增加，三種納米SiC粒徑下的光敏復合材料的表干時間都逐漸增大，固化速度逐漸降低，過高的納米SiC含量會對打印效率造成影響。這是因為納米SiC對紫外線具有折射和吸收效應，導致樹脂體系中光引發劑吸收的紫外能量不足，激發聚合物發生交聯反應的能量降低；另一方面，隨著納米SiC含量的增加使得樹脂體系的黏度上升，不利于樹脂體系中小分子的運動，反應活性基團彼此之間碰撞的概率下降，不利于交聯反應的發生，使得光固化3D打印復合材料的光固化速度降低[22]。相較于添加1#SiC和2#SiC的光敏復合材料，在納米SiC含量相同時，添加3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料的表干時間最短，對應的固化速度最快，這是因為含大粒徑SiC的光敏復合材料具有更低的黏度和更深的固化深度，更有利于樹脂體系的光化學反應，從而使光敏復合材料的固化速度加快。

圖5 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復合材料的固化速度

2.5 固化收縮率分析

圖6 為不同含量和粒徑的改性納米SiC對3D打印光敏樹脂體積收縮率和尺寸收縮率的影響。從圖6可以看出，隨著納米SiC含量的增加，光敏復合材料的體積收縮率和尺寸收縮率逐漸降低。這是因為納米SiC為無機剛性粒子，在樹脂體系固化過程中改性納米SiC均勻分布在聚合物間的交聯點處，不會涉及雙鍵的反應，彌補了因交聯反應過程中化學鍵的變化而引起的分子間距縮短，從而降低了光敏復合材料的固化收縮，同時隨著納米SiC含量的增加，在3D打印過程中SiC粒子會發生沉降引起團聚，樹脂體系的透光性下降，光固化聚合反應的程度降低，也會達到降低收縮率的效果。在相同含量時，添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料的體積收縮率和尺寸收縮率最低。這是因為小粒徑的SiC具有更好的納米尺寸優勢，更容易鑲嵌在樹脂分子收縮聚合的界面間隙處，且偶聯劑改性后其表面新增有機基團，使復合材料在界面處的結合能力進一步增強，進一步保證成型精度。

圖6 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復合材料的固化收縮率

2.6 邵氏硬度分析

圖7 為不同含量和粒徑的改性納米SiC對3D打印光敏樹脂邵氏硬度(HD)的影響。從圖7可以看出，相比于純光敏樹脂，引入改性納米SiC可提升樹脂體系固化后的硬度，且隨著納米SiC含量的增加試件的硬度呈先增大后減小的趨勢。三種粒徑的SiC對應的最優添加量不同，添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料，在添加改性納米SiC含量為1%時，其硬度由純光敏樹脂的88.2提升到了93.1，而添加2#SiC和3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復合材料，在添加改性納米SiC含量分別為1.5%和2%時，其硬度分別提升到了93和92.3。這是因為1#SiC粒徑最小，比表面積最大，粒子與樹脂體系中聚合物發生物理結合的機會更多，且改性后納米SiC粉體表面的氨基基團與樹脂體系中的聚合物分子基團鍵合，加強交聯網狀結構，使得光敏復合材料的表面硬度增強[23]。2#和3#SiC粒徑較大，在較低含量時，成型試件的致密度較低，無法充分利用納米SiC無機顆粒的優異特性，但相應的光敏復合材料具有更深的固化深度和更好的納米SiC分散效果，可通過增加納米SiC含量來提升光敏復合材料的性能。但當添加量超過各自的最優值后，納米SiC粒子會發生沉降和聚集，樹脂與粒子之間缺乏界面粘合，易形成應力集中點，無機粒子的力學性能不足以補償降低的交聯點[24]，導致打印成型的材料力學性能下降。

圖7 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復合材料的硬度

3 結論

(1)含不同粒徑改性納米SiC填料的光敏復合材料的黏度都隨著納米SiC含量的增加而升高，在相同含量下，光敏復合材料的黏度隨著改性納米SiC粒徑的增大逐漸減小，因此SiC填料含量和粒徑適中時，更有利于3D打印光敏復合材料的流動性。

(2)納米SiC含量和粒徑對光敏復合材料的固化特性影響顯著，其固化深度和固化速度隨著改性納米SiC含量的增加而降低，在相同含量下，增大SiC粒徑有利于提升3D打印光敏復合材料的固化深度和固化速度，有利于提高打印過程的層間結合強度和打印效率。

(3)加入改性納米SiC，可降低3D打印光敏樹脂的收縮率，且隨著納米SiC含量的增加收縮率逐漸降低，在相同含量下，光敏復合材料的收縮率隨著納米SiC粒徑的減小而降低，有利于提升3D打印光敏材料的成型精度。

(4)添加適量的改性納米SiC后，3D打印光敏復合材料的邵氏硬度均明顯增大，降低SiC粒徑時，在較低的含量下3D打印光敏復合材料表面硬度即可達到最優，但樹脂的固化收縮改善效果會降低，因此應選擇合適的納米SiC含量和粒徑以保證成型精度與強度。