羧甲基纖維素的制備及其應用進展

陳子健 唐艷軍朱 鵬 陳天影 周益名

（浙江理工大學紡織科學與工程學院制漿造紙研究所，浙江杭州，310018）

木質纖維來源豐富、分布廣，是生活中常見的綠色材料。木質纖維經堿化醚化反應后可得到羧甲基纖維素（CMC），其是一類陰離子型纖維素醚，取代度通常為0.4~1.4，性能受取代度影響較大，是一種環境友好型材料，具有生物降解性。1918年，德國人Jansen首次合成CMC，并于1921年獲準專利。20世紀30年代末，CMC開始被大規模使用和商業化生產［1］。美國和日本先后于1943年和1944年開始生產CMC［2］。我國上海賽璐珞廠于1958年首先開始CMC的工業化生產［3］。CMC具有廣闊的應用前景，但相關的基礎研究和應用研究尚薄弱［4］。我國的CMC的產業化生產雖已有較大的發展，但仍不足以滿足油田、涂料、化工、醫藥、建筑、食品等工業領域的發展需求，同國外先進水平相比也有較大差距［5］。近年來，為補足短板，我國科研人員對CMC展開了大量研究工作。

1 CMC的性質

CMC具有良好的吸濕性能，其在水中的溶解性受取代度影響，且一般不溶于有機溶劑。CMC水溶液的黏度隨著溫度和pH值的升高而下降。其通常以鈉鹽的形式存在，分子結構見圖1。纖維素分子鏈中的每個結構單元存在3個羥基，理論上3個羥基均可被取代，但取代主要發生在最活躍的C6羥基。羧甲基的引入可提高纖維表面的電負性，增強纖維間的靜電排斥，因此CMC的分散性隨著其取代度的增大而提高［6］。若纖維素40%以上的羥基被羧甲基取代，所得CMC可溶于水并形成穩定的高黏度膠體溶液。

圖1 CMC分子結構單元圖Fig.1 Molecular structure unit diagram of CMC

2 CMC的制備原理和工藝

2.1 CMC制備原理

CMC制備過程一般分為兩步：

首先，纖維素與氫氧化鈉發生堿化反應，生成堿纖維素。

然后，堿纖維素進一步與氯乙酸發生醚化反應生成CMC。

該反應體系只適用于堿性環境，屬于Williamson醚合成法［7］。制備過程中可能發生以下副反應［8］：

2.2 CMC的制備工藝

CMC的制備工藝主要有水媒法、溶媒法和溶液法。這些方法總體上向高純度、高取代度、高黏度的目標發展［5］。

2.2.1 水媒法

水媒法是最早的CMC制備方法。Kalle工廠早在1940年就用水媒法實現了CMC的商業化生產［1］。水媒法工藝較為簡單，反應以水作為介質，對設備要求較低，投資相對少，成本低。水媒法的缺點是傳熱慢，水介質會加劇副反應，醚化劑使用效率過低，且水難以充分滲入纖維素中，所得產品為低檔的工業級CMC，雜質多。楊瓊［9］對水媒法工藝進行了優化，得到最佳工藝條件：棉花∶氯乙酸∶30%NaOH＝5∶6∶26（質量比），常溫常壓，反應約2 h，所得CMC取代度為0.8~2.2。水媒法制備CMC的工藝流程如圖2所示。

圖2 水媒法生產CMC的工藝流程圖Fig.2 Flow chart for CMC production in aqueous medium

2.2.2 溶媒法

溶媒法是在水媒法經驗基礎之上，用有機溶劑代替水充當反應介質。根據有機溶劑用量不同，溶媒法可分為淤漿法和捏合法。捏合法主要以捏合機為反應釜，有機溶劑用量相對較少；淤漿法則是將堿化反應和醚化反應分開且有機溶劑用量遠多于捏合法。

相比于水媒法，溶媒法省去了水媒法所固有的浸堿、壓榨、熟化等工序，生產周期更短，且易于把握加料時機。惰性有機溶劑（如乙醇、2-丙醇、異丙醇或異丁醇等）作為反應介質，可增加纖維的無序度，使反應傳質均勻且傳熱快；其作為分散劑可確保堿溶液均勻分散，也可減少纖維潤脹后水分子導致的分子鏈間暫時的氫鍵交聯，同時減少堿化纖維素的水解逆反應；由于堿在有機溶劑中的溶解度遠小于在水中，纖維素的堿吸附量提高。溶媒法的主反應快且程度大、醚化效率高、副反應少，所得CMC的穩定性、取代度及均一性好，水溶液的透明度高，主要用于生產中高檔CMC。與溶媒法相關的研究與應用最多，新的改良工藝層出不窮。Alam等［10］以80%乙醇為反應介質，通過多步羧甲基化制得高取代度的CMC。溶媒法工業化生產CMC需配備有機溶劑的分離回收裝置，相應的原料和設備成本較高。溶媒法制備CMC的工藝流程如圖3所示。

圖3 溶媒法生產CMC的工藝流程圖Fig.3 Flow chart for CMC production in solvent medium

2.2.3溶液法

溶液法主要是通過溶劑溶解纖維素，從而使纖維素的堿化、醚化反應過程在均相狀態下發生。相比于水媒法和溶媒法，溶液法易于控制反應過程，制得的CMC取代度高且分布均一。非衍生化溶劑和衍生化溶劑是兩大類纖維素溶劑。非衍生化溶劑能夠在分子水平溶解纖維素，且該溶解過程只涉及簡單的物理溶解；而衍生化溶劑在溶解纖維素過程中會伴隨化學反應，產生一些衍生物，進而影響纖維素改性。因此，非衍生化溶劑更適用于溶液法。但由于能保持纖維素分子鏈結構不變的溶劑太少、成本難以降低、廢液回收技術不夠成熟，溶液法難以投入到實際工業生產中。

經過不斷的實驗研究，溶液法出現了多種溶劑體系。Jie等［11］探索出一系列NaOH/尿素類纖維素低溫溶劑體系，并研究了其中的規律。Song等［12］以LiOH/尿素為溶劑合成CMC-季銨化纖維素聚電解質復合納米顆粒。Heinze等［13］以［bmim］Cl為溶劑，無催化劑條件下合成了CMC，收率較高。Ramos等［14］以二甲基亞砜/四丁基氟化銨離子液體為溶劑，成功制得取代度高達2.17的CMC。Cheng等［15］將纖維素微纖絲溶解在LiOH/尿素水溶液中，通過均勻的羧甲基化和纖維素鏈的自組裝制得CMC微纖絲，其制備過程如圖4所示。

圖4 CMC微纖絲制備示意圖[15]（經參考文獻［15］許可轉載；版權所有（2019）美國化學學會）Fig.4 Preparation schematic diagram of CMC nanofibril[15](Reprinted with permission from[15];copyright(2019)American Chemical Society)

2.3 CMC的提純

食品、醫藥、化妝品等領域對CMC純度的要求很高，而我國高純級CMC的生產力低，供應較少，這對提純方式提出了新的挑戰。

通常工業上的精制方式有醇洗法和酸洗法2種。醇洗法是用醇溶液洗滌粉末，主要為了去除粉末中乙醇酸鈉、氯化鈉等副反應產物。根據CMC和副產物在水中溶解度的不同，用80%以上的醇溶液對CMC粉末進行洗滌，副產物溶于水而被除去。酸洗法通過一定濃度的硫酸對粉末進行洗滌，從而反應生成不溶于水的CMC，然后再用大量的水洗滌去除雜質，酸濃度過高易使CMC發生裂解反應，因此需控制酸的濃度在較低水平。相比于醇洗法，酸洗法避免了部分CMC溶解在水中而被帶出，得率較高。為提高CMC的提純效果，也可將醇洗法與酸洗法結合，以酸醇溶液對CMC進行提純。

3 CMC制備過程的影響因素

3.1 原料的種類及結晶度

棉花、桉木漿、一些植物秸稈或廢渣、水果皮、酒糟等都可作為制備CMC的原料。但棉花和木漿仍是生產CMC的主要原料。CMC生產原料對α-纖維素含量的要求很高，而棉纖維中α-纖維素含量可達90%以上，因此國內外大多數企業仍以棉纖維作為生產原料。由于棉纖維成本較高，尋找其替代原料成為當前熱門研究方向之一。Mondal等［16］從玉米皮中提取α-纖維素并將其制備成食品級CMC，其純度大、得率高、取代度為2.41，具備優良的保水和儲油性能。Joshi等［17］成功用混合辦公廢紙（MOW）合成了黏度較高的CMC。

原料的結晶度對羧甲基化反應的影響顯著。Olaru等［18］發現，無定形區的反應速率常數大于結晶區。結晶區纖維素分子鏈排列致密有序，無定形區比較松弛不規則，因而反應物質更易于滲入無定形區。

3.2 預處理方式

大多纖維素原料中都含有木質素、半纖維素等雜質。木質素包裹在纖維素的外面，半纖維素結合在纖維素微結構的表面，且相互連接，形成高強度的網絡結構，因此需對纖維素原料進行預處理以去除半纖維素和木質素。常用的預處理方法主要有堿蒸煮法、酸蒸煮法、氧化處理法、蒸汽爆破處理法、酶處理法等［8］。

堿蒸煮法在目前工業中使用最多，能較為徹底地去除半纖維素和木質素，充分溶脹物料中的纖維素結構。張玲玲等［19］用NaOH溶液對棉短絨進行消晶活化預處理，在后續反應中制得高取代度的CMC。酸蒸煮法比較適合處理木質素含量高的纖維素原料，含氧酸不但能有效除去木質素且對纖維素原料中的淀粉和果膠也有較好的脫除效果。氧化處理法通常使用臭氧、次氯酸鈉和過氧化氫作為氧化劑，氧化處理法在去除木質素的同時兼有漂白功能。蒸汽爆破法的原理是將一定濕度的纖維素原料裝入蒸汽爆破器，通過高溫蒸汽對內加壓，持續一段時間后瞬間泄壓，以此達到對纖維的蒸煮和沖擊作用。這種方法能充分破壞細胞壁結構，有效脫除小部分木質素及大部分的半纖維素，適合與堿蒸煮法或酸蒸煮法結合使用［20］。酶處理法適合處理含有蛋白質和脂肪的纖維素原料；蛋白質對產品純度有一定影響，脂肪氧化會使產品帶有異味，均可通過酶處理法除去。Rahkamo等［21］發現，將堿和蛋白酶結合使用，對針葉木漿的預處理效果較好。王文枝［22］將堿處理和胰蛋白酶處理相結合預處理豆渣，達到了較好纖維素提取效果。

3.3 微波輔助

纖維素的羧甲基化過程緩慢，采用微波輔助可有效加快反應速率。微波輻射加熱具有較高的選擇性，可防止某些副反應的發生，從源頭上制止和減少污染物，具有環境友好的特點。對于活化能較高的反應而言，微波輔助法可提高能量利用效率并顯著縮短反應時間［23］。

Santos等［24］通過堿處理和漂白處理從啤酒糟中提取纖維素，利用微波反應器制得CMC。譚鳳芝等［23］以廢棄棉為原料，在微波輻照下制得CMC，并研究了微波輻射的強度和方式對產品取代度的影響。Hivechi等［25］對微波輻射下超聲波法制備CMC進行了優化，通過響應面分析法探索最佳條件。

3.4 加料方式

為使反應試劑得到充分利用，減少副反應發生，可對加料方式進行改進。多次堿化法在加料過程中使用較多，這種方法可以使堿得到更充分利用，提高反應效率和反應均勻性，類似的還有多次醚化法。二次/多次加料法的反應效果顯著優于一次加料法，其反應的醚化效率更高，產品質量顯著提高。

3.5 溶劑體系選擇

不同有機溶劑混合體系對反應過程的影響程度不同。Olaru等［18］研究了在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、異丙醇-丙酮4種介質中的羧甲基化反應發現，使用乙醇-丙酮混合體系比單獨使用乙醇或丙酮時的效果好。這主要得益于不同溶劑之間存在協同效應。

3.6 醚化劑選擇

醚化反應遵循SN2親核取代機理，由氯乙酸鈉生成的高能正離子攻擊堿纖維素這一步驟決定反應速度。這對醚化劑本身有一定要求：分子鏈短小，無側鏈，以降低空間位阻，有利于醚化劑攻擊；其負電離子基團（離去基團）具有較強的離去能力，促使正向反應的進行；無機重金屬或殘留物易通過后處理被除去。吳愛耐等［26］采用溶媒法，以氯乙酸和氯乙酸異丙酯的混合物為醚化劑，大幅提高羧甲基取代反應的均勻度。

3.7 催化劑選擇

在醚化階段加入合適的催化劑可提高醚化反應速率。覃海錯等［27］以甘蔗渣纖維素為原料，在醚化反應過程中加入KI/NaAc催化劑以制備CMC。與Cl－相比，I－是更好的離去基團，I－與氯乙酸中的Cl－發生交換，生成碘乙酸，使醚化劑更活躍；C—I鍵的鍵能低，使得I－易于離去并與其他氯乙酸分子反應，進一步提高反應速率，I－可循環使用直到反應全部完成。

3.8 工藝參數

3.8.1 有機溶劑濃度

在水-有機溶劑混合體系中，適當增加有機溶劑的配比，可提高NaOH在水中溶解的比例，有利于纖維素溶脹及其結晶區破壞和轉化，提高產品的純度和均勻性。但若有機溶劑在混合體系中的配比過大，水合Na+的形成及其向纖維素中的遷移就會更加困難，不利于纖維素結晶區結構的破壞，因此水-有機溶劑混合體系中兩者的比例應控制在合適的范圍內。

3.8.2 堿化劑和醚化劑濃度

堿化劑在羧甲基化反應中主要起到纖維素堿化以及催化醚化反應的作用。堿化劑濃度過高易使纖維素分解，濃度過低則使纖維素活化不完全。例如由椰子汁制得的細菌纖維素的羧甲基化反應，在低于或高于30%的NaOH濃度下，由于低反應速率或聚合物降解，羧甲基的取代度下降［28］。

適當提高醚化劑的用量可增加纖維素羥基附近的反應基團，從而促進羧甲基化。過量的醚化劑會與NaOH反應，形成副產物乙醇酸鈉，從而降低羧甲基化反應速率。He等［6］對紙漿纖維進行羧甲基化，通過對比實驗發現：氯乙酸濃度為3 mmol/g時，可獲得最高的羧甲基取代度，所得CMC樣品羧基含量達到485μmol/g。

3.8.3 反應溫度和時間

反應溫度直接關系到纖維素對堿的吸附量和纖維的潤脹程度。溫度高，纖維素對堿吸附量減少，而堿纖維素水解程度加大，不利于堿纖維素生成。溫度低，有利于生成堿纖維素以及抑制其水解反應，但溫度過低也會導致潤脹速度和醚化反應慢。Silva等［29］發現，當反應溫度從30℃提高到70℃時，腰果樹膠衍生的CMC取代度顯著降低。不同原料對應的最佳反應溫度不同。在其他條件不變的情況下，取代度隨著反應時間的延長而增加，但到達飽和后會趨于穩定。

4 CMC的應用

CMC具有親水性、生物黏附性、酸堿度敏感性、無毒、能形成凝膠等特性，因此CMC和CMC基雜化材料在許多領域中具有廣泛的應用，如圖5所示。根據具體應用對象，CMC可用作賦形劑、凝膠化劑、增黏劑、保水劑、涂料用添加劑、食品添加劑、造紙用添加劑、絮凝劑、過濾助劑、泥水調整劑、溢泥防止劑、研磨劑、黏合劑用添加劑等。

圖5 CMC的應用領域Fig.5 Application fields of CMC

4.1 生物醫學領域

CMC及其復合材料被廣泛用于組織工程、骨-組織工程、傷口敷料、吸收性非織造布、生物相容性植入物3D支架的制造等。

Kilic等［30］通過結合兩種多孔聚合物支架的多層構造來模擬皮膚的頂部兩層：CMC水凝膠上添加成纖維細胞作為真皮層，膠原蛋白（Coll）或結合硫酸軟骨素（CS）的膠原蛋白（CollCS）上添加角質細胞作為表皮層。雙層支架的制備原理如圖6所示。這種雙層皮膚等效物可作為組織工程皮膚移植，用于治療傷口。CMC基傷口敷料因其具有生物相容性、生物可降解性、組織相似性等優良特性而備受關注。Ali等［31］制備了含還原氧化石墨烯（rGO）的CMC水凝膠，這種功能性抗菌膜可作為傷口敷料，能夠有效抑制細菌固有的毒性因子。此外，還有許多類型的傷口敷料，如羧甲基棉纖維織物敷料［32］、CMC/氧化鋅浸漬的介孔二氧化硅納米復合水凝膠膜敷料［33］、α-生育酚負載CMC/殼聚糖水凝膠［34］等。Fekri等［35］將CMC用于納米封裝系統，利用聲化學方法在CMC結構中沉淀和包裹鍶納米粒子，該體系可用于體內成像。

圖6 單層Coll和CollCS（a）及雙層支架（b）的制備方案Fig.6 Preparation scheme of single Coll and CollCS layers(a)and bilayer scaffolds(b)

4.2 制藥領域

CMC的水凝膠、薄膜或其他雜化材料由于具有優異的生物相容性、高穩定性、pH敏感性以及對酶的吸附性，在藥物應用中的研究頗多，特別是在藥物輸送、藥物乳化和穩定方面。利用CMC的分子相互作用和親水性可實現藥物的受控釋放，也可通過微調CMC的化學結構，以不同的受控方式實現藥物的遞送。隨著口服藥物遞送領域的研究和發展，利用CMC的獨特特性可以實現許多創新應用。

郝春舉等［36］發現，在糖尿病合并白內障術后干眼癥患者的臨床治療中應用CMC滴眼液，可加快患者干眼癥癥狀恢復，改善眼表功能與淚膜穩定性。Karzar等［37］制備了磁性納米CMC（MNCMC）-海藻酸鹽/殼聚糖（CS）水凝膠微球，其制備方法如圖7所示，這種微球可作為可生物降解的藥物控釋裝置。

圖7 MNCMC（a）和MNCMC-海藻酸鹽/CS水凝膠微球（b）的合成方法[37]（經參考文獻［37］許可轉載；版權所有（2019）愛思唯爾）Fig.7 Synthesis methods for MNCMC(a)and MNCMC-alginate/CS hydrogel beads(b)[37](Reprinted with permission from[37];copyright(2019)Elsevier)

4.3 紡織領域

CMC及其衍生物因增稠和顏色銳化特性而被用于紡織品數碼印刷，在紡織品織造中被用作上漿劑和整理劑；且其由于pH值靈敏性或熱敏性、高吸附性和易改性的特性而被用于智能、抗菌、抗自由基、抗氧化紡織品等的制備。

An等［38］研究了CMC溶液對羊毛織物活性染料噴墨印花性能的影響，羊毛織物經處理后厚度降低且表面產生較為連續的薄膜，有效抑制了墨滴的過度擴散和滲透。Liu等［39］采用層層（LBL）自組裝技術制備了rGO負載的羧甲基棉織物，制備過程如圖8所示。該棉織物具有優異的導電性、防紫外線性能和高吸光率，且耐水洗性良好。Hebeish等［40］將CMC與N-（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨進行陽離子化反應，并對該產物及其母材在紡織上漿中的應用進行了研究；結果發明，該陽離子基雜化物具有優良的上漿和絮凝性能。

圖8 羧甲基棉織物的LBL自組裝[39]（經參考文獻［39］許可轉載；版權所有（2019）愛思唯爾）Fig.8 LBL self-assembly of carboxymethyl cotton fabric[39](Reprinted with permission from[39];copyright(2019)Elsevier)

4.4 食品領域

CMC因具有增稠和乳化穩定作用、保水作用、凝膠化作用，且成膜性好、無臭、無味和生理惰性，而在食品工業中被廣泛應用，如用作增稠劑、乳液穩定劑、粘合穩定劑和水分黏合劑等。

在乳化食品或增稠果汁中，CMC常被用作高黏性材料［41］，如用于提高牛奶的穩定性，增大其取代度可提高酪蛋白顆粒的靜電斥力，降低牛奶沉淀或分相程度［42］。馮春霞等［43］在保證含乳飲料原口感風味前提下，通過應用CMC冷化料技術，增強了調酸型含乳飲料穩定性，同時降低了生產能耗。CMC也可用于食品保鮮。Salama等［44］制備了CMC/海藻酸鈉/殼聚糖雙胍鹽酸鹽（CBg）可食性薄膜，其制備原理如圖9所示，該薄膜具有良好的力學和抗菌性能，可作為包裝膜以延長食品的保質期。

圖9 CMC、海藻酸鈉、殼聚糖雙胍鹽酸鹽及其薄膜的化學結構[44]（經參考文獻［44］許可轉載；版權所有（2019）愛思唯爾）Fig.9 Chemical structures of CMC,sodium alginate,CBg,and their films[44](Reprinted with permission from[44];copyright(2019)Elsevier)

4.5 造紙領域

CMC可提高紙張的力學性能、印刷適性、油墨保持力、顏色穩定性等，可改善紙張涂料的流變性和穩定性，也可負載特定物質以濕部添加、表面施膠或涂布的方式賦予紙張功能性。

Gencoglu等［45］利用CMC對報紙進行表面施膠，以改善紙張的表面性能，從而改善其印刷適性。袁明昆等［46］探究了CMC對紙張強度性能的增強作用，當CMC用量達4%（相對于絕干漿質量）時，紙張的裂斷長、撕裂指數和耐破指數相對于原紙分別提高了15.8%、13.4%和19.3%。Basta等［47］將CMC/銅配合物添加到木漿中，有效提高了紙張的熱穩定性、阻燃性、生物抗性、磁性和耐用性。He等［48］開發了一種由CMC、CNC和銀納米粒子（AgNPs）組成的新型涂料，并用于紙張涂布（見圖10），該涂層可有效提高紙張的強度性能、水蒸氣和空氣阻隔性能以及抗菌性能。用該涂布紙對草莓進行包裝可以使草莓保持更好品質，將草莓的貨架期延長至7天。楊仁黨等［49］探究了CMC在造紙涂料中的作用，并通過對比實驗發現，CMC可影響涂料的絮凝程度，提高其保水性能和流變性，從而有效提高涂料的穩定性及其在紙張上的應用效果。

圖10 CMC/CNC/AgNPs涂布紙制備工藝示意圖[48（]經參考文獻［48］許可轉載；版權所有（2021）愛思唯爾）Fig.10 Schematic illustration of preparation process of CMC/CNC/AgNPs coated paper[48](Reprinted with permission from[48];copyright(2021)Elsevier)

4.6 水處理領域

CMC被廣泛用作吸附劑，極性羧基使得其可溶于水且化學反應性和螯合能力強?；贑MC的雜化復合材料，尤其是水凝膠，在去除染料污染物、各種無機金屬離子以及各種污染水中的放射性核素等方面具有廣闊的應用前景。

Zhang等［50］通過CMC來穩定生物炭對納米零價鐵（nZVI）的負載并得到一種新型復合材料，該復合材料的合成路徑及應用效果如圖11所示，可用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。Ure等［51］研發了一種番茄根結合CMC的系統，將番茄根作為捕獲基質，CMC作為磷沉淀的洗脫劑和增強劑，用于回收農業廢水中的磷，該系統表現出極高的磷清除率。Bhatti等［52］制備了CMC/海藻酸鹽/聚乙烯醇/稻殼復合材料，該復合材料對染料具有優異的吸附性能，同時具有較高的回收率。

圖11 生物炭-CMC-nZVI復合材料的制備示意圖及其廢水處理效果[50]（經參考文獻［50］許可轉載；版權所有（2021）愛思唯爾）Fig.11 Preparation diagram of biochar-CMC-nZVI composite material and its effect in wastewater treatment[50](Reprinted with permissionfrom[50];copyright(2021)Elsevier)

此外，CMC在石油工業［53］、建筑材料［54］、牙科材料［55］、日化產品［56］、農業［57］、樹脂填料［58］、電池電極的輔助材料［59］、應變傳感器［60］等領域均有相應的應用。CMC已應用到生活的方方面面，成為一種不可或缺的纖維素衍生物材料。

5 結語

羧甲基纖維素（CMC）具有廣闊的市場前景，在大量研究的背景下，出現了很多制備CMC的改進工藝和新方法，但無論是水媒法、溶媒法還是溶液法都存在一定不足，值得進一步探索優化。CMC制備工藝應結合具體應用做相應調整，不斷探索精細化的生產工藝，降低成本的同時實現羧甲基取代度可控。CMC具有許多獨特性質，如無毒、副作用小且環境友好，具備在更多領域中應用的可能性，因此更加深入地研究其性質，探索應用規律，不斷開拓新的應用領域和應用方式是CMC今后發展的方向。