納米材料/環氧復合涂層的耐蝕性能研究進展

張 巧,吳若琳,張仁輝

(華東交通大學材料科學與工程學院，江西南昌 330013)

金屬及其合金被廣泛應用于許多工業領域[1-3]，如電力線路、管道、水設施，以及船舶和汽車等工程中。腐蝕是全世界金屬及其合金在工業應用中面臨的主要問題之一，造成了嚴重的安全隱患、環境污染和巨大的經濟損失。金屬及其合金與其環境發生反應并轉化為相對更穩定的形式[4]，如氫氧化物、氧化物或硫化物的過程，被定義為腐蝕過程。

目前，已經通過使用耐腐蝕材料[5]、緩蝕劑[6]、陰極保護[7]、陽極保護[8]或涂覆保護涂層來保護金屬及其合金免受腐蝕。在各種防腐方法中，在金屬表面涂覆涂層是提高金屬耐腐蝕性最常見的有效方法之一。涂層通過盡量減少腐蝕劑(水分、氧氣和其他有害腐蝕物質)到達金屬表面來保護金屬。

環氧樹脂(ERs)作為含環氧乙烷的低聚物，是一類特殊的有機大分子。由于環氧基的化學活性，較小的分子可通過分步或鏈式聚合反應合成較大的分子，固化交聯生成網狀結構，因此它是一種熱固性樹脂。環氧樹脂因化學穩定性高、耐腐蝕性好、抗拉強度高、固化收縮率小、黏結強度高以及價格低廉[9-11]，被廣泛用作防腐涂層，保護金屬及其合金在侵蝕性介質中免受腐蝕。

然而，在環氧涂層的固化過程中，涂層結構可能會出現微孔或缺陷[12]，水中的溶解氧、氯離子等腐蝕性物質可以通過涂層破損的路徑相互滲透，導致涂層的耐腐蝕性和附著力降低。因此，制備具有長期耐腐蝕性和高附著力的涂層需要增強涂層的耐腐蝕強度。近年來，不同種類、大小、形狀和表面功能的納米粒子，如碳納米管、石墨烯、聚四氟乙烯、炭黑、氣相二氧化硅、二硫化鉬、氮化硼等，作為填料已經成功加入到環氧樹脂中[13-17]。在環氧涂層中加入納米粒子可以減少涂層本身的破損，提高韌性和附著力，從而提高涂層的使用壽命。在眾多納米粒子中，石墨烯和金屬有機框架(MOFs)因其獨特的結構與性質成為研究熱點。

目前很少有關于納米材料/環氧復合涂層的系統性研究綜述。本文綜述了納米材料/環氧復合涂層在金屬腐蝕與防護領域的研究進展，詳細討論了影響納米材料/環氧復合涂層耐蝕性能的因素，探討了納米材料/環氧復合涂層的防腐機理，簡要介紹了用于環氧涂層的2種納米材料(石墨烯和金屬有機框架材料)，總結了石墨烯和金屬有機框架材料的改性和修飾方法。最后，對納米材料/環氧復合涂層的發展前景進行了展望。

1 納米材料/環氧復合防腐涂層的研究現狀

1.1 納米材料/環氧復合涂層的影響因素

環氧樹脂在固化過程中形成的微裂紋和孔隙是降低涂層長期耐蝕性的主要缺陷[18]。納米材料科學和技術的進步開啟了一個新的工程時代，納米材料/環氧復合涂層是納米級工程的產物。在納米材料/環氧復合涂層中，納米粒子的形狀和類型在決定復合涂層性能方面起著重要作用。與不規則形狀的顆粒相比，球形顆粒在環氧樹脂基質中的結合能力更強。小的圓形顆粒容易形成光滑的表面。此外，分散顆粒的濃度在影響摻入水平方面起主要作用。顆粒的摻入量隨著濃度的增加而增加，達到臨界濃度[19]。此時，合理的摻入量可促進納米顆粒在環氧樹脂基質中良好擴散，提高環氧復合涂層的耐用性和保護性。但在達到臨界濃度后，隨著納米顆粒添加量的繼續增加，納米顆粒之間很容易相互作用，產生巨大的范德華力，從而形成團聚體[20]。

為了獲得性能更強的環氧復合涂層，納米粒子需要均勻地分散在涂層基質中。因此對納米粒子的表面處理和功能化十分關鍵。用不同的有機-無機化合物(如表面活性劑)對納米粒子進行表面修飾，使納米粒子表面產生正電荷，可阻礙環氧涂層基質內納米粒子的聚集，從而產生光滑的復合涂層。XIA等[21]用MoS2納米片對SiO2納米顆粒進行改性，制備了分散性良好的SiO2-MoS2納米填料，提高了環氧涂層的防腐性能和力學性能。SARI等[22]將淀粉改性納米ZnO(ZnO-St)作為納米填料，合成了一種高度交聯的透明復合涂層。HOSSEINI等[23]采用逐層(LBL)組裝法，用咪唑對CeO2納米顆粒進行表面修飾。與未經修飾的納米CeO2環氧涂層相比，0.5%(質量分數)咪唑修飾的CeO2納米顆粒存在下的涂層表面均勻，沒有更多缺陷。

1.2 納米材料/環氧自愈合/自修復涂層

當涂層受到輕微損壞時，在侵蝕性環境下，微裂紋和局部缺陷可在涂層表面擴散開來[24]，導致涂層失效?？紤]到這個問題，可將鈍化涂層和活性抑制劑/修復劑結合起來，形成自愈合/自修復涂層。自愈合/自修復涂層是指涂層本身不需要人工干預，在外界刺激(包括物理性刺激，如光、溫度；化學性刺激，如pH、生物性的酶)下[25]對裂縫進行修復。對于自愈合/自修復涂層，抑制劑/修復劑與涂層一起使用，但不可直接向涂層中添加抑制劑/修復劑。抑制劑/修復劑被封裝在“膠囊”(微/納米容器)中，并引入到涂層中，在涂層受到破壞時，“膠囊”里面存儲的愈合劑/修復劑可以釋放出來，填充涂層缺損的位置[26-27]。已有文獻證明，開發納米材料/環氧自愈合涂層是可行的。這種復合涂層表現出更強的紫外線屏蔽能力、更好的熱穩定性和良好的疏水性以及透明度[28-31]。YEGANEH等[32]設計了一種負載磺胺二甲嘧啶緩蝕劑的介孔二氧化硅納米容器/環氧復合涂層。與介孔二氧化硅納米容器/環氧涂層和純環氧涂層相比，負載緩蝕劑的二氧化硅/環氧涂層對低碳鋼在NaCl溶液中浸泡一個月后具有更高的防腐性能。GHOMI等[33]通過在二氧化鈦(TiO2)表面合成吸水性共聚凝膠并將其并入環氧樹脂中，制備了一種自愈合涂層。PULIKKALPARAMBIL等[34]開發了一種陽光下可自我修復的生物基環氧復合材料。在該雙容器自愈涂層系統中，埃洛石納米管(HNTs)用作納米容器來封裝生物基環氧樹脂修復劑，二氧化硅納米顆粒用作UV引發劑的容器的涂層。納米容器破裂，生物基環氧樹脂從里面滲出并填充受損部位。環氧樹脂被紫外線引發劑引發，在陽光下開始交聯反應，最終裂紋愈合。

1.3 納米材料-環氧涂層的腐蝕抑制機制

納米粒子有助于環氧樹脂基質的固化，抑制更多可用于交聯反應的活性位點。因此納米粒子能夠填補環氧涂層中存在的微裂紋和缺陷，作為障礙物和屏障，減少侵蝕性溶液向金屬界面的擴散[35]。納米粒子的高比表面積、較低的自由體積、較高的表面能可以增加金屬基體和涂層之間的界面相互作用[36]，從而導致環氧涂層阻隔性能的大幅增韌和增強。

LI等[37]用L-半胱氨酸對Ti3C2TX納米片進行修飾，制備功能化水性環氧涂層，其腐蝕防護機理如圖1所示。改性的納米片和環氧樹脂基質之間存在強烈的界面相互作用，因而改性的納米片在環氧涂層中有更好的分散性。納米片的加入顯著增加了侵蝕性分子或離子在涂層基質擴散路徑的曲折性，降低了侵蝕性介質在涂層中的滲透，提高了Ti3C2TX納米片/水性環氧涂層的阻隔性能和抗腐蝕性能。

圖1 未改性的Ti3C2TX納米片-水性環氧涂層(a)和改性的Ti3C2TX納米片-水性環氧涂層(b)的腐蝕防護過程[37]

除了通過在涂層中加入納米粒子實現阻隔性能外，還有各種機制可以實現環氧涂層對金屬及其合金的主動保護。涂層中的一些抑制性成分可以吸附或沉淀到陽極/陰極位置，形成抑制層[38]，并保護金屬表面。另一些則通過氧化金屬表面，在活性部位形成鈍化層來防止腐蝕反應的發生[39]。

YE等[40]提出了硅烷化苯胺三聚體-石墨烯-環氧復合涂層(SAT-G/EP)對Q235鋼的保護機制，如圖2所示。對于純環氧涂層，阻隔性能較差，Cl-，O2和H2O很容易到達鋼基體表面，對Q235鋼的保護作用較弱(見圖2 a))。與純環氧涂層相比，0.5%G/EP試樣的耐蝕性略有提高(見圖2 b))。在0.5%SAT-G/EP涂層中(見圖2 c))，經0.5%苯胺三聚體功能化的石墨烯在環氧涂層中分散良好，對侵蝕性粒子具有良好的屏蔽效應。苯胺三聚體可以捕獲金屬基體溶解產生的電子，溶液中的氧化態聚苯胺轉變為還原態聚苯胺。鐵離子在氧的存在下被氧化成Fe2O3和Fe3O4，在金屬基體表面形成保護膜，減少了陽極金屬的腐蝕。苯胺三聚體的還原態聚苯胺可以被氧化成氧化態聚苯胺，加速鈍化層的形成。但過量的石墨烯易發生團聚，產生更多的缺陷(見圖2 d))。因此，0.5%SAT-G/EP表現出最好的抗腐蝕性能。

圖2 不同涂層的防腐機理[40]

圖3顯示了MIL-88A(Fe)顆粒在環氧涂層中的防腐機制[41]。環氧涂層中的MIL-88A(Fe)部分溶解在水中，釋放Fe3+。在微陽極區域，Fe3+可以與OH-反應，在低碳鋼基體表面形成一層鐵氫氧化物或氧化物的鈍化層。在微陽極區域，低碳鋼氧化產生Fe3+和Fe2+。富馬酸鹽可以化學吸附在這些區域上，阻斷電化學活性區域，保護低碳鋼不受侵蝕性溶液的腐蝕。

圖3 MIL-88A(Fe)顆粒在環氧涂層中的腐蝕抑制機制[41]

2 納米材料在環氧復合涂層中的應用

2.1 石墨烯在環氧復合涂層中的應用

石墨烯是一種典型的、具有代表性的二維片層納米材料，純石墨烯為一個單原子厚的平面薄片，由sp2六方鍵結構的碳原子構成[42]。石墨烯具有許多獨特的性質，如高熱導率、高電導率、優異的化學惰性、卓越的熱穩定性以及完全的不透水性[43-44]。廣義上講，下文提到的石墨烯包括還原石墨烯和氧化石墨烯(GO)，還原石墨烯包括純石墨烯和還原氧化石墨烯(rGO)。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，含有許多有機官能團，如羥基、羰基、羧基和環氧基等。氧化石墨烯保留了石墨烯的二維片層結構，端面接枝的有機基團使其具有更強的反應活性[45]。

純石墨烯涂層上的針孔、裂紋或劃痕可導致石墨烯和金屬之間的電偶腐蝕，從而加速金屬的劣化。向環氧樹脂基質中添加石墨烯制備石墨烯/環氧復合涂層是利用石墨烯特性進行金屬保護的合理方法。然而，純石墨烯的疏水性[46]以及氧化石墨烯來自極性含氧官能團的高表面親水性[47]限制了它們在環氧樹脂中的分散性。此外，相鄰納米片之間的強大層間作用力通常會導致石墨烯在聚合物基體中聚集，使石墨烯與環氧樹脂之間的相容性較差，嚴重阻礙了石墨烯在環氧復合涂層中的應用。石墨烯的均勻分布實現的物理阻隔性能被認為是石墨烯/環氧復合涂層具有廣泛應用前景的原因。石墨烯分散技術的研究已成為一個熱門話題。事實上，還原石墨烯(包括純石墨烯和還原氧化石墨烯)和氧化石墨烯都難以分散?？朔又g的范德華力[48]是實現良好分散的重要先決條件。

通常通過攪拌、超聲波等簡單的機械分散[49-50]以及濕轉移分散法[51]來實現未改性石墨烯的分散。除此之外，化學共價修飾或非共價修飾被廣泛用于改善石墨烯與環氧樹脂之間的相容性[52-53]，以提高石墨烯在環氧樹脂中的分散效率。由于GO表面有活性中心，因此GO更容易通過化學共價修飾[54]。但由于氧化基團的存在，GO存在結構缺陷，其機械性能和阻隔效應也相應降低。共價修飾有利于保持石墨烯的機械強度和分散穩定性，而非共價修飾有利于保持其物理結構和優異的導電性[51,55-56]。為了獲得滿足自身需要的石墨烯/環氧復合涂層產品，石墨烯的來源和改性方法是需要考慮的2個方面。表1總結了已有研究關于石墨烯來源和修飾的一些方法，介紹了其在環氧復合涂層中的應用[57-69]。

表1 環氧復合涂層中的石墨烯的來源和修飾方法[57-69]

2.2 金屬有機框架在環氧復合涂層中的應用

金屬有機框架(MOFs)是一類新型的晶體多孔一維、二維或三維納米材料。作為一種配位聚合物，MOFs由金屬離子或金屬氧化物團簇(如鋅、銅、鉻、鋁和鋯)作為前驅體，有機連接物(主要是含N芳香族或芳香羧酸的二價/三價模式)為配體，從而形成高度規則的多孔網絡[70-71]。與傳統納米填料(即純二氧化硅、氧化鋁和碳基材料)相比，MOFs與有機聚合物的相容性更好[72]，在不進行任何有機改性的情況下，它們中的活性基團可以與聚合物鏈發生強烈的相互作用。MOFs可以通過控制金屬離子和有機連接物的類型和數量靈活地改變結構[73-74]。因此，MOFs具有非常大的表面積、永久孔隙率、化學多樣性、功能靈活性，以及高機械性和熱穩定性[71,75-77]。此外，一些MOFs復合物還具有抗菌性能[78]、自清潔能力[79]和易回收性[80]。這種晶體多孔材料可以通過幾種方法構建，如水(溶劑)熱法、電化學合成法、超聲波和微波輔助法、機械化學合成和擴散法[81-85]，每種方法都有各自的優缺點。

MOFs的結構可調性、大比表面積、低密度、高封裝活性部分的能力、良好的選擇相互作用能力[86-88]，以及進一步功能化的可能性使其擁有多種用途。MOFs與無機和有機化合物的高親和力相互作用使它們能夠形成高度交聯的有機-無機雜化結構[89]，通過適當選擇MOFs配體，并用具有反應性的官能團進行修飾，以及將MOFs用作封裝緩蝕劑的膠囊，將具有所需結構的高度多孔MOFs引入熱固性環氧樹脂中，可以使環氧樹脂較易固化，制備用于高級涂層應用的MOFs/環氧復合材料，進一步增強環氧涂層的防腐性能。WANG等[90]將多巴胺(DA)接枝到MOF-5表面，合成了一種新型多巴胺金屬有機骨架(DA-MOF)，提高了涂層的交聯密度，改善了涂層的阻隔性能。REN等[91]制備了負載有緩蝕劑的MOFs基防腐材料ZnG@ZIF-8，將這種復合防腐材料均勻分散在環氧樹脂中，制備了涂層(ZnG@ZIF-8/EP涂層)。表2列出了MOFs用作環氧復合涂層填料的情況，提供了最近研究的主要成果。

表2 MOFs在環氧復合防腐涂層中的應用

3 問題與展望

3.1 問題討論

環氧樹脂的脆性和強度不足以及其他缺點可以通過在樹脂基質中加入納米材料來克服。石墨烯作為一種二維片層納米材料，由于其大的比表面積、優異的阻隔性能、良好的熱穩定性和化學穩定性被廣泛用作環氧涂層的填料。大多數MOFs材料具有高親和力相互作用，在環氧樹脂中加入MOFs會提高環氧樹脂的耐蝕和機械性能。MOFs這種多孔配位聚合物優于傳統的納米多孔材料，如介孔二氧化硅和碳納米管，可用作負載抑制劑或修復劑的“膠囊”(微/納米容器)。

納米材料作為填料在環氧復合涂層中應用前景良好，使用納米材料/環氧復合涂層是一種長期預防金屬腐蝕的方法。隨著對納米材料/環氧復合涂層耐蝕性能影響因素、緩蝕機理研究的不斷深入，如何更好地發揮復合涂層對金屬腐蝕的防護作用尚存在以下問題。

1)環氧樹脂作為涂層基質在金屬及其合金的腐蝕與防護領域的研究還需進一步完善，目前溶劑型環氧樹脂應用較廣，水溶性環氧樹脂的使用仍處于發展階段，有待更為深入的探索。

2)關于納米材料/環氧復合涂層與金屬之間的相互作用機制還需借助計算工具進一步探討，使用密度泛函理論(DFT)、分子動力學模擬(MD)和蒙特卡羅(MC)模擬等理論計算技術選擇填料，以及研究填料與涂層基質相互作用的研究還很不夠。

3)對于二維片層納米材料和三維納米材料在環氧復合涂層中的協同抗腐蝕性能未做進一步研究，將MOFs與石墨烯、氮化硼、二硫化鉬或其他二維材料相結合是一種新的思路。

3.2 研究展望

日益增長的生態、健康和經濟挑戰促使人們越來越多地探索更加綠色、安全和環境友好的涂層以保護金屬免受腐蝕?；诰G色、健康、可持續發展的理念，未來納米材料/環氧復合涂層的可能發展方向如下。

1)通過在環氧樹脂主鏈或側鏈中引入親水性基團可對環氧樹脂基質改性，或用其他樹脂對環氧樹脂進行改性。與單一環氧樹脂成分作為涂層基質相比，其他樹脂與環氧樹脂以合適的比例和方法混合后共同使用更加經濟高效。

2)采用密度泛函理論、分子動力學模擬和蒙特卡羅模擬等強大的理論計算工具進一步加強對納米填料與環氧樹脂界面的分子作用機制研究，從腐蝕性介質在涂層內微觀擴散的可能性路徑出發，探討復合涂層對金屬基體“主動保護”和“被動保護”的腐蝕抑制機理。

3)將MOFs與其他類型的納米材料如氧化石墨烯結合使用，或將MOFs用于納米材料的改性，以及將MOFs或者其他中空介孔納米材料用于制備抑制劑/修復劑的容器，從而開發用于防腐涂層的具有優異耐腐蝕性、熱穩定性以及機械性能的納米復合材料。

4)對于自愈合/自修復涂層，其研究重點集中在微/納米容器即“膠囊”的制備以及自修復系統的設計上。如何使包裹在納米容器內部的抑制劑/修復劑對外界刺激(光、溫度、pH值)進行響應并填充受損部位，也是當前研究的熱點與難點。

本課題組擬在現有工作的基礎上進一步合成多種樹脂成分的樹脂基質，從分子角度設計功能性納米材料(二維和三維)，以及對納米材料進行表面處理，從理論計算的角度探究填料與樹脂基質界面的微觀作用，從而改善納米填料與樹脂基體的相容性，為進一步提高納米材料/環氧復合涂層的防護性能提供新的可能性。