海洋沉積物基質多環芳烴標準參考物質的原料樣品制備研究

付丹，李娟，彭模，蔡瑞，周超凡，鄭江鵬

(江蘇省環境監測中心，江蘇 南京 210019)

0 前言

多環芳烴(PAHs)是指分子中含有2個或2個以上苯環的碳氫化合物，在常溫下大多是固態，不溶于水，易溶于苯類等芳香性溶劑中，具有較強的穩定性、致癌性和致突變性[1-3]，已經發現的致癌性PAHs及其衍生物達400種以上[4]。工業革命之后，化石能源得到普遍應用，致使PAHs在全球環境中發生擴散和沉降，目前，國內外環境監測部門已對16種優先控制的PAHs進行常規環境監測[5-7]，并對其進行環境健康危害評價。

海洋沉積物是PAHs的主要環境歸宿之一，通過河流徑流、大氣沉降等地球化學循環形成。歐美國家由于較早地開始大規模使用化石能源，其海洋沉積物中積累了較高質量分數的PAHs，ω(∑PAHs)>100 mg/kg(以干含量計，下同)的海域較多，如Narragansett海灣表層沉積物中ω(∑PAHs)高達0.57～216 mg/kg，馬爾馬拉海的Izmit海洋表層沉積物中ω(∑PAHs)高達30.0～1 670 mg/kg，是迄今為止所見報道中PAHs質量分數最高的海域之一，韓國的Ulsan港沉積物中ω(∑PAHs)為0.02～3.1 mg/kg，希臘的愛琴海沉積物中ω(∑PAHs)為45～148 mg/kg，意大利的Adriatie海沉積物中ω(∑PAHs)為 24.1～501 mg/kg[8-11]。經比對發現，ω(∑PAHs)較高的港口或入?？诰鶠檩^長時間運輸化石燃料的海域。我國由于工業起步比歐美國家晚，PAHs在海洋沉積物中富集時間短，污染程度普遍低于國外同類海域。例如，東海沉積物中ω(∑PAHs)為105.3～60 000 μg/kg，南海沉積物中ω(∑PAHs)為82～49 066 μg/kg，渤海表層沉積物中ω(∑PAHs)為21.9～586 μg/kg，渤海龍口灣表層沉積物中ω(∑PAHs)為460～2 448 μg/kg，黃海沉積物中ω(∑PAHs)為222～776 μg/kg[12-15]。PAHs質量分數較高的點位分布較少，普遍為μg/kg量級。

目前，我國的海洋沉積物PAHs標準參考物質主要依賴國外進口[16]?，F有的海洋沉積物介質PAHs標準樣品主要有美國國家標準與技術研究院(NIST) 的SRM-1941b和SRM-1944，其ω(∑PAHs)為(5.12±0.53)和(53.4±2.83) mg/kg，為mg/kg量級，可以作為海洋沉積物中ω(∑PAHs)為同樣量級的樣品質控物質[17]，但其PAHs質量分數水平和我國海洋環境監測需求存在一定差異。而我國目前采用的淡水基質PAHs標準參考物質，因與海水基質存在差異，也難以滿足海洋沉積物分析的質量控制要求。

現根據我國海洋環境監測中對低質量分數PAHs的質量控制需求，篩選出滿足方法標準測定下限的μg/kg量級海洋沉積物PAHs標準參考物質的原料樣品，填補此類原料樣品的空白，為進一步制備海洋沉積物PAHs標準參考物質提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：5977B/8890C安捷倫氣質聯用儀(GC-MS)(美國安捷倫公司)；B-811索氏提取儀(瑞士BUCHI公司)；TURBOVAP氮吹儀(瑞典BIOTAGE公司)；賽多利斯萬分之一天平(德國Sartorius公司)。

試劑：16種PAHs(Z-014G)、PAHs替代物(M-8270-SS)和4-三聯苯-d14 (CLP-BNS-3-2X)(美國AccuStandard公司)；正己烷和二氯甲烷(GC-MS級，德國Merck公司)；銅粉(優級純，200目，國藥集團)；弗羅里硅土SPE柱(Oasis 500 mg/6 mL，美國Waters公司)；無水硫化鈉(分析純，國藥集團)。

1.2 樣品采集與制備

樣品采集：按照《海洋監測規范 第3部分：樣品采集、貯存及運輸》(GB 17378.3—2007)要求，使用船載靜力式采泥器采集海洋沉積物樣品，樣品待海水自然流盡后封裝于1 L棕色廣口玻璃瓶中，在陰涼處避光保存。

樣品制備：對沉積物樣品使用自然風干和凍干進行干樣制備，礫石和顆粒較大的動植物殘骸，使用金屬篩網分別篩出<80目、80～120目、120～180目、>180目的樣品，保存于帶聚四氟乙烯密封墊的棕色樣品瓶中，待測。

1.3 樣品前處理及分析

根據《海洋監測技術規程 第2部分：沉積物》(HY/T 147.2—2013)，稱取5.0 g沉積物樣品和2.0 g 經550 ℃灼燒8 h的無水硫酸鈉，使用二氯甲烷和正己烷溶劑(V∶V=1∶1)，采用索氏提取法提取樣品中的PAHs，使用活化的銅粉除硫，手填層析柱凈化后濃縮，使用氣相色譜-質譜聯用法的單離子檢測掃描模式分析沉積物中PAHs的質量分數。在2家實驗室對篩選的原料樣品進行比對分析，確保分析結果準確可靠，符合進一步制備標準參考物質的需求。

2 結果與討論

2.1 海洋沉積物PAHs原料樣廣泛篩查

海洋沉積物中PAHs的分析主要依據《HY/T 147.2—2013》，其中氣相色譜-質譜聯用法、氣相色譜法和高效液相色譜法關于PAHs的測定下限分別為19.2，110和252 μg/kg。船舶在海上準確定位的難度較大，在進行海洋沉積物采樣時，難以重復采集到相同的樣品，因此需要經過廣泛篩查、目標海域確定、精確點位驗證、大批量樣品采集等步驟，重復篩查直至篩選出1×101～1×102μg/kg量級且滿足方法測定下限的原料樣品。

對2007—2018年江蘇省鄰近海域10個批次118個點位海洋沉積物留樣中PAHs的質量分數進行廣泛篩選，分別為2007—2013年國控點位及省控點位中鹽城鄰近海域共4個批次33個點位樣品，2012—2013年南通某入?？?個批次18個點位樣品，2012—2013年連云港灌云鄰近海域1個批次20個點位樣品，2016—2018年國控點位的入?？诤袜徑Ｓ蛑羞B云港贛榆某入?？诠?個批次47個點位樣品。篩查結果表明，所有批次離岸較遠海域的沉積物樣品中ω(∑PAHs)均為未檢出～20.8μg/kg，檢出結果低于或接近方法測定下限，難以滿足海洋環境監測質控要求。河流入?？诩半x岸較近海域的沉積物樣品中ω(∑PAHs)較大，最高可達3 321 μg/kg，與歐美國家的港口或入?？赑AHs質量分數在同一量級[8-11]。除入?？诩半x岸較近海域的海洋沉積物中PAHs質量分數出現高值，江蘇省鄰近海域海洋沉積物中PAHs質量分數普遍仍處于μg/kg量級。江蘇近岸海域不同區域海洋沉積物PAHs質量分數較高的原料樣篩查結果見表1。

表1 江蘇近岸海域海洋沉積物中PAHs質量分數較高的原料樣篩查結果① μg/kg

初步確定PAHs質量分數最高的樣品4、樣品7和樣品8符合原料樣品篩選要求，這3個樣品的采集點位均靠近主要河流入?？诩捌溧徑Ｓ?，該結論與國內外相關研究[8-15]及NIST的SRM系列標準品原料樣品來源相一致。因此，確定篩選海洋沉積物PAHs樣品的主要采樣點位為河流入海河口及其鄰近海域。

2.2 海洋沉積物PAHs原料樣目標海域確定

根據廣泛篩查確定的海域，采集南通某入?？诘?4個海洋沉積物樣品，連云港贛榆某入?？诘?個海洋沉積物樣品(分別采集自6個不同點位)，在2家實驗室進行分析測定。結果顯示：(1)南通24個海洋沉積物樣品中ω(∑PAHs)為5.10～32.9 μg/kg，平均值為19.7 μg/kg。該海域采樣點位距離入?？?海里，海底地形為輻射沙脊，沉積物以砂質為主，ω(∑PAHs)低于《HY/T 147.2—2013》的測定下限，難以滿足海洋沉積物PAHs原料樣的篩選要求。(2)連云港贛榆某入?？诤Ｑ蟪练e物原料樣篩查結果見表2。由表2可見，6個海洋沉積物樣品中ω(∑PAHs)為165～1 227 μg/kg，平均值為471 μg/kg，其中2個樣品中ω(∑PAHs)分別為615和1 227 μg/kg，能夠滿足海洋沉積物PAHs原料樣的篩選要求，因此確定將這2個樣品的采集點位作為沉積物PAHs原料樣的目標海域。

表2 連云港贛榆某入?？诤Ｑ蟪练e物中PAHs質量分數篩查結果① μg/kg

2.3 海洋沉積物PAHs原料樣精確點位確定

在連云港贛榆某入?？诓杉瘶悠?和樣品5的目標海域再布設4個精確點位，再次采集表層沉積物樣品，進行PAHs雙實驗室平行分析。

海洋沉積物PAHs原料樣精確點位樣品測定結果見表3。由表3可見，這4個精確點位樣品的ω(∑PAHs)分別為173，167，394和600 μg/kg，根據篩選原則及目的，點位3和點位4可作為海洋沉積物PAHs原料樣品最終篩選點位。

表3 海洋沉積物PAHs原料樣精確點位樣品測定結果① μg/kg

2.4 海洋沉積物PAHs原料樣平行性和均勻性驗證

在連云港贛榆某入?？诘狞c位3和點位4采集沉積物(>10 kg)，用于標準參考物質原料樣的制備，并進行海洋沉積物PAHs雙實驗室平行分析。結果顯示，點位3和點位4的沉積物ω(∑PAHs)最終復測結果分別為136和413 μg/kg，分析原因可能是由于海洋沉積物采樣無法精準定位及海洋沉積物處于相對穩定狀態導致采樣前后均一性難以保證。

對點位4海域的沉積物樣品進行粒度分析，并篩選不同粒徑樣品，分析PAHs質量分數。結果表明，該樣品為黏土質粉砂沉積物，其中砂占4.50%，黏土占31.7%，粉砂占63.8%，平均粒徑較小。粒徑<80目的樣品，ω(∑PAHs)為437 μg/kg；粒徑為80～120目的樣品，ω(∑PAHs)為426 μg/kg；粒徑為120～180目的樣品，ω(∑PAHs)為449 μg/kg；粒徑>180目的樣品，ω(∑PAHs)為362 μg/kg。各粒徑樣品中的PAHs質量濃度分布均勻。根據海洋沉積物樣品制備要求，且同時保證樣品的均勻性，初步將樣品制備粒徑定為100目。此批次海洋沉積物原料樣中PAHs均有不同質量分數的檢出，實驗室間和實驗室內測定精密度分別為9.4%和4.1%，能夠較好地滿足不同組分PAHs的質量控制要求。

相較于現有海洋沉積物基質的標準參考物質SRM-1941b和SRM-1944，本研究選取的原料樣品ω(∑PAHs)為413 μg/kg，能夠滿足我國海洋沉積物PAHs的分析和質量控制要求。最終確定將連云港贛榆某入?？诘狞c位4的海洋沉積物作為原料樣，后續可以此原料樣制備標準參考物質。

3 結語

對海洋沉積物PAHs標準參考物質的原料樣品的篩選結果表明，連云港贛榆某入?？邳c位4的海洋沉積物樣品ω(∑PAHs)為413 μg/kg。樣品均勻性分析結果顯示，該樣品各粒徑中的PAHs質量分數分布均勻，樣品精密度能夠滿足我國海洋環境監測中對低質量分數PAHs的質量控制需求，可以作為原料樣制備海洋沉積物基質PAHs標準參考物質。