X射線熒光光譜法測定鎂合金中Sr元素含量

孫志陽

(國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心，河南 鶴壁 458030)

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、阻尼性能好等優點，被譽為“21世紀的綠色結構材料”[1]。中國是世界鎂及鎂合金第一生產大國，近年來，通過國家強化優勢資源發展政策引領，鎂合金的應用領域和使用量逐年提升，各種新型鎂合金材料的研究已成為國內科研院所和各大企業創新升級的重要發展戰略，在帶動鎂產業發展的同時，也為我國掌握世界先進鎂產品生產技術筑牢了基礎。隨著鎂合金材料研究的深入，鎂合金的應用規模和成品率得到了很大的提升，但仍有部分鎂合金應用的技術瓶頸未能有效解決，如鎂合金的耐腐蝕性差、高溫拉伸性能低、不易塑性變形等[2]。因此，如何提升鎂合金材料的綜合性能，補全其各項性能短板，是目前鎂合金材料研究與開發亟待解決的難題，一直阻礙著鎂合金應用規模和成品率的提升。

研究發現，晶粒細化可以有效地改善鎂合金產品的加工性能和力學性能[3-4]?，F有的鎂合金晶粒細化方式主要有微合金化、后續塑性加工等手段[5-6]，其中微合金化方法因其簡單實用而被廣泛采用。Sr作為一種促進合金晶粒細化的元素[7]，在近年來的新型鎂合金產品研發進程中頻頻“亮相”，而 Mg-Al-Sr、Mg-Sn-Sr等新型鎂合金材料的性能測試表明，Sr在鎂合金晶粒細化中極具應用潛力[8-9]。研究表明，Sr可以優化鎂合金中合金相的變質和細化作用，如：在AZ61-0.7Si合金中添加0.03%～0.09%Sr元素后，合金中的相形貌變為細小的顆粒狀；0.1%的Sr加入到Mg-3.8Zn-2.2Ca鎂合金中可以使晶粒尺寸從200 μm以上減小到100 μm以下，能夠有效地改善鎂合金產品的加工性能和力學性能[10-12]。

含Sr鎂合金開發應用的同時，也給Sr元素含量的檢測帶來了挑戰，經典鎂合金中Sr元素含量的檢測方法有兩種：一是光電直讀光譜法[13]，此方法中設備內置的工作曲線會隨著檢測數量的增多、環境溫濕度的變化而發生漂移，檢測前需要使用鎂合金光譜標樣進行校正，每次校正均需要切削掉光譜標樣表面原始激發的表層，成本較高，且目前現有的光電直讀光譜儀多為單次單個樣品檢測，由人工實施放置樣品、清潔激發倉等工作，在樣品量大的情況下，檢測周期較長，人工成本較高[14-15]；二是ICP-AES電感耦合等離子體光譜法[16]，此方法樣品前處理需要經過溶樣、消解等程序，操作過程較多，人員引入的誤差較大，且標準曲線無法保存使用，需要實測實配，擬合曲線，測定周期長，每次檢測要消耗較多昂貴的標準溶液，成本高[17]。隨著鎂企業創新升級的不斷推進，含Sr鎂合金新材料研發速度不斷加快，以上兩種方法逐漸難以滿足客戶檢測的要求。

X射線熒光光譜分析的原理是通過X射線照射樣品表面激發熒光后，將混合的X射線按照波長或能量分開，再分別測量不同波長/能量的X射線的強度，進而分析不同元素的含量，整個檢測過程對樣品或光譜標樣無損傷，對樣品的檢測次數無限制，同時，該方法還具有制樣簡單，測定元素含量范圍寬，分析速度快，可通過設備程序設置實現批量自動檢測、精密度和準確度高等優點，目前已廣泛應用于冶金、地質、化工、建材等領域，成為生產控制和科學研究必不可少的分析工具[18-19]。

采用X射線熒光光譜法分析鎂合金中Sr元素，與現有檢測方法相比，準確度高、測定范圍寬、穩定性好、制樣簡單、人員操作過程少，自動批量檢測可大幅提高工作效率，特別在需要攜帶標準樣品檢測的工作中，X射線熒光法檢測不需要每次檢測切削標準樣品表面，減少了標準樣品的消耗，大大降低了檢測成本。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及測試條件

S8-TIGER波長色散X射線熒光光譜儀；車床；銑床； Spectra Plus測試分析軟件； 34 mm孔徑不銹鋼樣品杯，最優測試條件見表1。

表1 測量條件

1.2 標準樣品

選用E6321、E6322、E6324、65XMgA5-2、166XMGSUS2-2共5塊Mg-Sr光譜標樣建立校準曲線，曲線范圍為Sr含量0.000 3%～0.028%,選用E6323光譜標樣為驗證試樣，E6323中Sr的標示值為0.006 6%。

1.3 樣品制備

按照樣品杯孔徑和高度，使用車床將樣品加工至厚度(20±5)mm，直徑(36±2)mm的圓柱型試樣，測試面使用銑床加工至表面水平、光滑，并確保所有樣品加工光潔度、紋路一致，待測面不得存在夾雜、氣孔和裂痕。

1.4 建立工作曲線

1.4.1 定義分析方法

根據待建曲線標準樣品信息設置分析材料名稱、待分析成分名稱、已有標準樣品名稱及含量、樣片尺寸等信息。

1.4.2 定義測量方法

選擇光譜儀模式為真空，按照樣品杯尺寸選擇34 mm準直器面罩，設置待測元素Sr譜線，本方法選用Kα線。

1.4.3 定義漂移校正

隨著時間的變化，儀器的測量靈敏度會有所變化，會導致測量結果不準確，定義漂移校正樣后可避免頻繁制作工作曲線，通過計算漂移校正樣的強度變化，可有效校正儀器測量靈敏度。本方法中選取待測元素Sr含量較為居中的E6321 Mg-Sr光譜標樣為漂移校正樣。

1.4.4 測量標準樣片

將待測Mg-Sr 標準樣片放入進樣器后，導入標準樣品，開啟強制掃描和PHA分析模式，記錄2θ掃描圖和PHA分析圖。

1.4.5 調整譜線參數

通過選擇合適的峰位、背景位優化分析譜線的測量條件，可有效地去除多元素間的譜線重疊干擾和基體效應。

1.4.6 繪制工作曲線

使用調整后的譜線參數重新測量標準樣片，并通過Spectra Plus分析軟件計算工作曲線斜率、截距、元素間的校正系數、譜線重疊系數等，最終繪制出Mg-Sr 工作曲線，見圖1。

圖1 Mg-Sr校準曲線

2 結果與討論

2.1 基體效應校正

鎂合金屬于多元素混合合金，多種添加元素間的譜線重疊干擾、元素吸收增強效應和基體效應直接影響測試數據的準確性[20-21]，X射線熒光光譜法運用Spectra Plus軟件提供的數學模型進行校正，其數學公式為：

Ci=ui+miIi(1+∑Cjαij)

(1)

式(1)中：Ci為待測元素的含量；ui為待測元素的校準曲線截距；mi為校準曲線斜率；Ii為待測元素的計數率；Cj為共存元素的計數率；α為基體效應校正因子；i為待測元素；j為共存元素。

由圖1可以看出，經基體效應校正后的校準曲線線性關系良好，校正后曲線相關系數平方值為0.999 576：

2.2 方法檢出限

檢出限公式

(2)

式(2)中，m為單位含量的計數率；Ib為背景計數率；Tb為峰值及背景的總測量時間。

根據式(2)計算，本方法中Sr元素的檢出限為0.6 μg·g-1。

2.3 精密度和準確度驗證

按照1.3樣品制備要求準備驗證樣品E6323，在相同測量條件下，用以上擬合校準曲線對待測樣品重復測試10次，計算平均值和相對標準偏差RSD[22]，測量結果見表2。

表2 精密度和準確度驗證結果

由驗證數據分析，該方法測試樣品10次結果的相對標準偏差僅為1.1%，方法的穩定性較好，測量最終結果平均值為0.006 5與標樣標示值0.006 6基本一致，方法檢測準確度較高，可以滿足鎂合金中Sr元素含量的檢測要求。

3 結論

本方法的分析范圍0.000 3%～0.028%，能夠滿足目前絕大多數的含Sr鎂合金的檢測需要，精密度和準確度驗證結果表明方法檢測穩定性較好，檢測準確度較高，可以應用于鎂合金生產中Sr元素含量的分析檢測。與現有ICP-AES法檢測方法相比，本方法通過簡單機加工制樣即可進行儀器分析測試，免去了樣品取屑、酸解溶樣等過程，建立的分析曲線通過日常校準可長期使用，節省了每次檢測配置標準溶液建立分析曲線的成本，同時，X射線熒光光譜儀可以實現大批量檢測樣品自動分析檢測，大大提升了實驗室的檢測效率，縮短檢測周期，加快了企業驗貨出貨時間，具備應用推廣價值。