超支化聚醚阻垢劑的制備及性能

張積楷，江 力，黃文艷，蔣其民，薛小強，蔣必彪，孔 新，楊宏軍

(1.江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室常州大學材料科學與工程學院江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇常州 213164；2.常州大學 懷德學院，江蘇 靖江 214500；3.恩泰環?？萍?常州)有限公司，江蘇 常州 213164)

反滲透膜作為膜分離技術重要的組成部分，對水中的無機物、有機物、膠體以及金屬離子等雜質有著非常優越的截留過濾能力[1]。但是，在反滲透膜運行過程中，水體中的腐蝕物、金屬離子、膠體及微生物等有害物質的過度沉積會破壞膜的完整性，影響反滲透裝置的過濾效率，大幅度削減了薄膜的使用壽命。因此，在實際使用過程中通常要加入緩蝕劑、水處理劑、殺菌劑、絮凝劑、凈化劑、清洗劑、預膜劑等多種水處理劑，以得到符合標準的民用或工業用水[2,3]。但是，現有的水處理劑因其功能不同、結構不同、使用條件不同常常導致各組分之間相互制約，嚴重降低了使用效果[4]。不僅如此，傳統阻垢分散劑多為有機磷復合型水處理劑，雖然具有優異的絮凝和阻垢效果，但會為水體中的細菌和藻類提供營養源，促進細菌藻類生長，加劇水體富營養化。因此，開發環境友好型的多效無磷阻垢劑一直是行業研究和發展的熱點[5,6]。

超支化聚合物具有低黏度、高流動性、大量端基等特點。其中空網狀結構能夠提供豐富的結合位點，可大幅度提升其與金屬離子的螯合能力，更好地分散絡合離子和沉淀微粒，是非常理想的水處理藥劑[7,8]。例如，Zhang 等[9]使用三乙胺為催化劑在140 ℃催化2，2-二羥甲基丙酸與三羥甲基丙烷的共聚反應制備了超支化聚酯，并通過對其羧化改性得到了超支化阻垢劑。該阻垢劑綠色環保，但是阻垢效果一般，阻垢劑質量濃度為200 mg/L 時，對CaCO3的抑制率才達70%。Huang 等[10]通過乙二胺和丙烯酸酯的邁克爾加成反應制備了大分子單體，然后將其繼續與乙二胺反應得到了端氨基超支化聚合物，最后，用2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTC）對產物進行末端修飾得到了超支化阻垢劑。研究表明，當阻垢劑投料量為100 mg/L 時，其對CaCO3的阻垢效率達95%、CaSO4的阻垢效率達93%。Yan 等[11]以環氧化琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉為原料也成功制備了超支化阻垢劑。當阻垢劑投料量為24 mg/L 時，對CaCO3和CaSO4的抑制率就分別高達96%和99%。以廉價原料和簡單方法合成超支化聚合物阻垢劑已成為水處理藥劑研究的重要方向。本文以2-丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯（DMAEA）和3-環氧-1-丙醇（GL）為原料，無需任何催化劑就可生成含大量端羥基的超支化聚醚中間體（HBP-OH），再用丁二酸酐（SA）對其羧化后得到了性能優異的超支化聚醚阻垢劑（HBP-COOH）。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

DMAEA、GL、SA、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，Aldrich；98%濃硫酸（H2SO4）、乙醚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 含有叔胺基團的超支化聚醚阻垢劑的合成

將盛有GL（50 mmol，3.704 g）和DMAEA（10 mmol，1.43 g）的50 mL 圓底燒瓶置于35 ℃油浴鍋中攪拌2h，待體系黏度上升時撤去油浴，得到透明白色黏性液體。向燒瓶中加入SA（80 mmol，8g），H2SO4（0.07 g）和DMF（5 mL）溶液在室溫攪拌溶解后置于70 ℃油浴中繼續攪拌4 h。反應結束后將反應液緩慢滴入冰乙醚中沉降，反復洗滌3 次，產物置于35 ℃真空烘箱中干燥2 d，得到叔胺基團的超支化聚醚（HBP-COOH）阻垢劑淺黃色固體，產率為88.9%。Scheme 1 為超支化阻垢抗菌劑的合成路線。

Scheme 1 Synthesis of hyperbranched polyether scale inhibitor containing tertiary amine group

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振分析：用德國Bruker AV400 核磁共振波譜儀在室溫下測定1H-NMR，氘代試劑為d6-DMSO（δH2.53）。

1.3.2 Zeta 電位測定：用Malvern Panalytical（中國）Zetasizer Pro 型粒度電位分析儀在25 °C 下測定樣品的Zeta 電位。

1.3.3 分子量及其分布測定：用美國Waters 2487 型凝膠滲透色譜儀測試樣品的相對分子質量。以DMF 為流動相、流速1 mL/min，柱箱溫度45 ℃。

1.3.4 電導率測試：用上海雷磁DDSJ-319L 型電導率儀檢測樣品電導率。

1.3.5 紅外分析：用美國Thermo 公司Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀進行，掃描次數16 次、分辨率4 cm-1、掃描范圍600～4000 cm-1。

1.3.6 靜態阻垢實驗：稱取1.5 g 阻垢劑溶于15 g 水中，配制為阻垢劑稀釋溶液。稱取16.7 g 無水氯化鈣置于100 mL 燒杯中，用水溶解，全部轉移至1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻配制為標準氯化鈣溶液A。稱取25.2 g 碳酸氫鈉置于100 mL 燒杯中，用水全部溶解，轉移至1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻配制為標準碳酸氫鈉溶液B。稱取21.3 g 無水硫酸鈉置于100 ml 燒杯中，用水溶解，轉移至1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻配制為標準硫酸鈉溶液C。

在500 mL 錐形瓶中加入250 mL 水，用滴管加入7.19 mL 溶液A、20 mL 硼砂緩沖溶液、14.5 mL 溶液B 和150 mg 阻垢劑稀釋液攪拌均勻，置于80 ℃恒溫油浴中加熱10 h，得到CaCO3垢測試溶液。另取500 mL 錐形瓶加入250 mL 水，分別加入7.19 mL溶液A、20 mL 硼砂緩沖溶液、7.19 mL 溶液C 和150 mg 阻垢劑稀釋液攪拌均勻，置于70 ℃油浴中加熱10 h，得CaSO4垢測試溶液。冷卻至室溫并用定量濾紙過濾，分別進行溶液鈣離子滴定和電導率測試，另做空白對照[6]。阻垢效率公式見式（1）[12]

式中:η—阻垢效率；ρ0—空白實驗恒溫前的Ca2+質量濃度，mg/L；ρ1—空白實驗恒溫后的Ca2+質量濃度，mg /L；ρ2—加入阻垢劑且恒溫后的Ca2+質量濃度，mg/L。

1.3.7 分散性能實驗：稱取41.8 g FeSO4·7H2O 溶于100 mL 燒杯中，轉移至1000 mL 容量瓶中定容，記為溶液D。在500 mL 錐形瓶中加入250 mL 水，依次加入7.19 mL 溶液A、20 mL 硼砂緩沖溶液、7.19 mL 溶液D 和150 mg 阻垢劑稀釋液攪拌均勻，置于50 ℃恒溫水浴中反應5 h。所得試液冷卻到室溫，使用Zeta 電位測試分散性。

1.3.8 抑菌性能實驗：使用平板稀釋法進行水處理劑的抑菌實驗，采用金黃色葡萄球菌（MRSA）作為抗菌性能的測試對象，配置不同投料濃度的試液[13]。

2 結果與討論

2.1 超支化聚醚中間體的表征

本實驗中選擇DMAEA 與GL 共聚制備HBPOH，其中DMAEA 在反應中有兩方面的作用：其一，DMAEA 的叔胺官能團可以催化GL 的開環聚合，從而制備超支化聚醚；其二，DMAEA 的叔胺官能團也可能催化其自身的雙鍵與GL 上羥基發生Michael 加成反應。通過這2 種反應，無需任何催化劑就能得到含叔胺基團的超支化聚醚。用于阻垢劑時，叔胺基團不僅有望提高產品的阻垢效果，而且會賦予產品抑菌的性能。

Fig.11H-NMR spectrum of HBP-OH

為驗證實驗可行性，首先設定GL 與DMAEA 摩爾比為5:1，同時為避免DMAEA 發生自由基聚合反應，實驗溫度定為35 ℃。當GL 和DMAEA 混合后，體系黏度開始增加，并有熱量放出，反應2 h 后體系黏度明顯上升，結束反應，用凝膠滲透色譜測定其相對分子質量為2832、分子量分布1.04。Fig.1 給出了反應產物HBP-OH 的1H-NMR 圖譜。從圖中可以看出，δ3.2～3.85 的峰歸因于GL 開環聚合后的亞甲基（f）和次甲基的氫質子（g）[14]；δ2.1～2.2，δ4.62～4.8和δ3.1～3.2 處的峰分別歸因于DMAEA 結構單元上甲基（e）和亞甲基（c 和d）。δ3.54～3.62 和δ2.21～2.4處的峰分別歸因于DMAEA 上的雙鍵與GL 上的羥基發生Michael 加成反應后新生成的2 個亞甲基的峰（a 和b）。核磁結果表明，在無需額外添加催化劑的情況下，體系同時發生了開環聚合和Michael 反應，生成了含叔胺結構的超支化聚醚。

為進一步確認結果，對產物進行了紅外表征。如Fig.2 所示，1060～1200 cm-1處對應醚鍵的伸縮振動；3120～3628 cm-1對應聚合物上伯羥基或仲羥基的伸縮振動；此外，在1732～1735 cm-1處的峰對應DMAEA 上酯基C=O 的伸縮振動。紅外結果進一步證明合成了目標產物。

Fig.2 IR spectrum of HBP-OH

2.2 超支化聚醚的羧化反應

在成功制備超支化聚醚后，向體系中直接加入丁二酸酐進行羧化反應，得到聚合物HBP-COOH。

Fig.31H-NMR spectrum of HBP-COOH

Fig.4 給出了產物HBP-COOH 的紅外波譜圖。對比Fig.2 中HBP-OH 的紅外波譜圖可以發現，1732～1735 cm-1處C=O 的伸縮振動明顯增強，而且在3160 ～3473 cm-1處出現了游離羧酸的OH 峰，進一步說明合成了端羧基的超支化聚醚。

Fig.4 IR spectrum of HBP-COOH

2.3 阻垢性能及其影響因素分析

本實驗中，聚合物的阻垢效果主要由其結構中羧基的數目決定，而羧基的數目又取決于羧化時間及羧化溫度。為此，系統研究了不同羧化時間和溫度所得聚合物的阻垢效果。

Fig.5 (a)給出了濃度為30 mg/L 時，不同反應溫度所得聚合物的電導率和CaCO3阻垢效率的關系曲線。從圖中可以看出，當溫度低于70 ℃時，聚合物的電導率和阻垢效率都隨反應溫度的上升而增加。這是因為，提高溫度有助于羥基和酸酐的酯化反應，從而有更多羥基被羧化。但是，進一步升高溫度時，阻垢效率和電導率都有所下降。這是因為羧化反應程度過高會導致未反應的羥基與羧基發生分子內或分子間的酯化[9]。此外，還發現，當羧化溫度高于80 ℃時，體系中會有少量交聯聚合物生成[15]。溫度越高交聯現象越明顯，表現為阻垢效率和電導率的急劇下降。Fig.5(b)給出了投料濃度為30 mg/L、反應溫度為70 ℃，不同羧化時間對所得聚合物的電導率和阻垢率的影響。從圖中可以看出，隨著羧化時間的延長，阻垢效率和電導率先呈現上升趨勢，羧化4 h 后其阻垢效率和電導率緩慢下降，當羧化6 h 時迅速下降。這是因為羧化前期丁二酸酐與羥基的反應為單端反應，使得聚合物中羧基官能團數量持續上升，阻垢效率和電導率均上升；當羧化超過4 h，分子內和分子間的酯化程度加深，導致交聯、成環等副反應發生[9]，羧基含量減少，螯合能力降低。因此，欲得到性能較好的超支化聚醚阻垢劑，羧化溫度應選70 ℃、羧化時間為4 h 最佳。

Fig.5 Effects of (a)carboxylation reaction time and (b)carboxylation reaction temperature on the scale inhibition rate and ionic conductivity

本實驗采用GL 與DMAEA 的共聚來合成超支化聚醚。由于聚醚的羧基主要由羥基羧化而來，而羥基的數目又直接取決于GL 與DMAEA 發生開環反應及Michael 加成反應的比例。增加DMAEA 的含量，體系中Michael 加成反應幾率增加，因此會消耗大量的羥基；但是，DMAEA 的含量減少時，GL 的開環效率降低，也會降低聚合物中端羥基的數目。Fig.6 給出了GL 與DMAEA 不同摩爾比（n（GL）：n（DMAEA））時所得聚合物分別對CaCO3和CaSO4的阻垢效果。從圖中可以看出，隨著GL 比例的增多，產物對2 種鈣鹽的阻垢效率都明顯提高。當GL 與DMAEA 摩爾比大于5:1 時，產物的阻垢效率無明顯變化。說明此體系中GL 與DMAEA 的最佳摩爾比為5:1。這是因為，隨GL 含量的增加，所得聚醚的超支化結構越完善，可被羧化端羥基數目也越多，溶解性增強，因此阻垢效果會更好。但是DMAEA用量較低時，聚合反應速率太慢，且聚合物上叔胺結構明顯減少，不利于提高產物的抗菌性能。此外，從圖中還可以看出，當阻垢劑濃度小于30 mg/L時，隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢效率逐漸增加。繼續添加投料量，阻垢效率雖有增加，但不明顯。說明30 mg/L 時，聚合物在水中溶解的比表面積達到最大。因此，其表面官能團可以絡合Ca2+的數量也達到最大，使得鈣垢的晶核減少，晶體生長發生畸變的程度達到飽和。繼續投料反而降低了聚合物在水體中的溶解性，增加小分子鈣鹽局部聚集沉積的概率，導致試液出現渾濁。

Fig.6 Variation of scale inhibition of HBP-COOH for (a)CaCO3 and (b)CaSO4

由Fig.7可知，設定30 mg/L的阻垢劑投料濃度，在n（GL）：n（DMAEA）=5:1 時所得HBP-OH 及其在70 ℃羧化4 h 所得HBP-COOH 的Zeta 電位。作為對比，同樣給出了空白實驗及常用的聚丙烯酸鈉鹽（PAAS）阻垢劑的Zeta 電位。當溶液分散粒子或分子越小，Zeta電位的絕對值越高，即體系越穩定，阻垢劑分散性能越好[16]。從圖中可以看出，在相同投料濃度下，HBPCOOH 的Zeta 電位絕對值比PAAS 更高，說明其具有更好的分散效果，具有良好的阻垢效果。

Fig.7 Dispersion performance of different scale inhibitors

Fig.8 給出了不同濃度HBP-COOH 阻垢劑對MRSA 生長的影響?？梢钥闯?，隨著HBP-COOH 阻垢劑投料量的增多，對MRSA 菌種的抑制能力也明顯上升，當投料量達30 mg/L 時，抑制MRSA 的效率高達98.1%。這是因為在阻垢劑結構中不僅有羧基，而且在羧酸存在時，其結構中的叔胺會結合氫離子形成季銨鹽，從而表現出優異的抗菌性能[13,17]。

Fig.8 Effects of concentration of HBP in antibacterial rate

3 結論

以3-環氧-1-丙醇和丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，在無需外加催化劑的情況下合成了含有叔胺結構的超支化聚醚，并用丁二酸酐進行羧化，得到了含大量端羧基的超支化聚醚阻垢劑。當羧化溫度70 ℃、羧化時間4 h、3-環氧-1-丙醇與丙烯酸二甲氨基乙酯摩爾比為5:1 時，所得聚合物對CaCO3和CaSO4的阻垢效率分別高達91.2%和83.5%，而且對金黃色葡萄球菌的生長也有明顯的抑制作用。本文所用含叔胺聚醚阻垢劑的合成方法無需多步反應，極大地降低了改性聚醚阻垢劑的制備成本，為研發低成本、低能耗復合環保型水處理劑提供了新的思路。