公斤級生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯制備及性能

王浩南，魏志勇，冷雪菲，李 楊

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧大連 116024）

近年來，隨著化石資源的日益限消耗以及公眾對環保和可持續工藝的參與不斷深入，生物基塑料的市場逐漸擴大，源自可再生資源的生物基塑料占了所有生物塑料的57%，因此生物基材料在替代傳統塑料方面具有廣闊的應用前景[1]。生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1,3-丙二醇所合成的一種新型聚酯，其中生物成分一般是以生物基1,3-丙二醇為主，與石油基丙二醇相比，所產生的能源消耗減少了40%，溫室氣體排放量減少了20%[2～4]。生物基PTT 聚酯是國家“十四五”推進工業綠色發展規劃中的重要組成部分，也是對國家“碳達峰、碳中和”重要戰略的積極響應。PTT 同時具備PET 和PA6 的抗皺性與抗污性等優點，并且相比生產等質量的PA6 能夠減少63%的碳排放量，是一種性能優異的環保型材料[5]。

通過增大相對分子質量，一般可以獲得較高力學性能的聚合物。然而大多數聚合物的性能并不是隨著相對分子質量的增大而改善，特別作為半結晶聚合物的PTT 聚酯，因為相對分子質量和結晶行為均對結晶聚合物的性能會產生顯著影響。為了獲得具有實用價值的高性能生物基PTT 聚酯，需要對相對分子質量與結晶行為之間的相關性進行研究，而關于相對分子質量對PTT 聚酯性能影響的研究較少[6,7]，對PTT 聚酯及生物基聚酯性能的研究更甚。因此，本文通過控制反應時間、溫度等實驗條件，在5 L 不銹鋼反應釜中采用直接酯化法合成了不同相對分子質量的生物基PTT 聚酯，并對不同相對分子質量的生物基PTT 聚酯的微觀結構、熱性能、結晶性能、力學性能以及流變性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

對苯二甲酸：化學純，恒力石化股份有限公司；生物基1,3-丙二醇：分析純，廣東清大智興生物技術有限公司；苯酚：化學純，阿拉丁試劑；四氯乙烷：分析純，麥克林試劑。

1.2 聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備

反應釜經氮氣吹掃3～4 次后，稱取3 mol 對苯二甲酸和5.2 mol 生物基1,3-丙二醇、鈦系催化劑(含量為酸的物質的量的1‰)、熱穩定劑加入反應釜中，打開機械攪拌，攪拌速率控制為300 r/min，加熱套溫度設置為100 ℃，在升溫過程中以第1 滴水生成時間為酯化開始時間，將柱頂溫度控制在100 ℃左右，酯化溫度控制在220～240 ℃，通過記錄出水量來計算酯化反應的酯化率。當反應不再有水生成，且出水量達到理論值的95%時認為酯化反應完成。將溫度升至縮聚溫度，打開真空泵，反應進入預縮聚階段，在1 h 左右對釜內壓力進行梯度加壓至100 Pa以下。隨之進入縮聚階段，保證反應體系真空度小于100 Pa，攪拌速率為300 r/min，根據扭矩大小判斷聚合程度。通過控制反應時間、反應溫度等反應條件，合成了不同相對分子質量的生物基PTT 聚酯，分別命名為PTT-1，PTT-2，PTT-3 和PTT-4，其反應方程式如Fig.1 所示。

Fig.1 Synthesis route of PTT

1.3 測試與表征

1.3.1 特性黏度測試：黏度測試參考GB/T 14190-2008，采用外推法測定PTT 黏度。以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷質量比為3:2 作為溶劑，稱取0.2 g 左右樣品配置濃度為10 g/L 溶液在25 ℃恒溫水浴缸中進行測試。黏均分子量根據Mark-Houwink 方程式[η]=2.11×10-5Mη0.98[8]計算而得，結果精確至2 位小數。

1.3.21H-NMR 分析：核磁共振圖譜使用美國Varian DLG400 核磁共振波譜儀測得。采用三氟乙酸和氘代氯仿的混合試劑作為溶劑，配置濃度為0.1 g/mL，以TMS 為內標。

1.3.3 DSC 分析

（1）非等溫結晶：稱取5～10 mg 樣品，在50 mL/min 的氮氣氛圍下，以10 ℃/min 速率升溫至260 ℃，恒 溫3 min 去 除 熱 歷 史，再 以10 ℃/min 降 溫至－50 ℃，樣品測試前在150 ℃退火等溫結晶12 h。

（2）等溫結晶：稱取5～10 mg 樣品，在50 mL/min的氮氣氛圍下，以10 ℃/min 升溫至260 ℃，并恒溫2 min 以消除熱歷史，再以100 ℃/min 降溫速率降溫至等溫結晶溫度（Tc），等溫結晶1 h。

結晶度根據聚合物熔融過程中的熱效應來測定，如式（1）

式中：ΔH0——100%結晶試樣的熔融熱，ΔH0=28.8 kJ/mol[9]。

1.3.4 XRD 分 析：采 用Smart Lab 9KW 智 能X 射 線衍射儀對樣品進行XRD 表征，測試前使用壓片機將樣品進行壓片處理，并在150 ℃退火等溫結晶12 h。測試條件為Cu 靶輻射，電壓為240 kV，電流為50 mA，步長（λ）為0.02，2θ為10°～35°。

1.3.5 POM 表征：取不同相對分子質量的PTT 樣品升溫至280 ℃完全熔融，恒溫保持3 min 以消除熱歷史，再以50 ℃/min 降溫至200 ℃，采用偏光顯微鏡觀察其結晶生長過程。

1.3.6 力學性能測試：首先采用SZS-30微型注塑機將不同相對分子質量PTT 樣品注塑為標準樣條，樣條尺寸為75 mm×5 mm×2 mm，然后再對樣條進行拉伸實驗測試，拉伸速率為20 mm/min。每組樣條分別進行5次平行實驗，測試結果取平均值并進行誤差分析。

1.3.7 流變性能測試：流變測試采用美國TA 公司生產的AR2000ex 高級流變儀，夾具為25 mm 不銹鋼平行板，測試溫度為270 ℃，測試范圍為0.1～100 rad/s。

2 結果與討論

2.1 聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成

Tab.1 列出了PTT 樣品的縮聚溫度、縮聚時間以及特性黏度，特性黏度范圍為0.81～1.06 dL/g，所對應黏均分子量范圍為(4.7～6.3)×104，滿足市場應用的要求(纖維級PTT 聚酯特性黏度[η]0.9 dL/g)。

Tab.1 Intrinsic viscosity and molecular weight of PTT samples

Fig.21H-NMR spectrum of PTT

進一步采用1H-NMR 通過分析核磁譜圖，對產物進行了歸屬。其中三氟乙酸和氘代氯仿的v分別為11.07 和7.26，以TMS 為內標，與酯基相連的苯環上的氫在δ8.20 處出現單峰，與氧相連的亞丙基(—CH2CH2CH2—O—)分 別 在δ4.70 和δ2.46 處 出 現三重峰和五重峰，核磁結果證明成功合成了生物基PTT 聚酯。

2.2 熱性能及晶體形態

使用DSC 對不同相對分子質量PTT 聚酯的非等溫結晶進行了研究，其結果如Fig.3 所示。

Fig.3 DSC (a) cooling and (b) second heating curves of PTT samples

Tab.2 Thermal performance data of PTT samples

Fig.4 WAXD patterns of PTTs isothermally crystallized at 150 ℃for 24 h

從圖中可以看出，Tg隨著相對分子質量的增加而升高，Tc和Tm則先降低后增大，當相對分子質量增加至5.5×104時，結晶度達到最小，相對分子質量繼續增加結晶度變化不大。這可能是由于相對分子質量較低時，端羥基的影響隨著相對分子質量的增大而降低，與PEO 的結晶現象相似[6]；而相對分子質量較高時，隨著相對分子質量的增加，分子間的鏈纏結作用變大，分子運動減弱，因此結晶溫度增大，熔融溫度升高。其中結晶度的變化趨勢與馬雪琳[7]的研究有所差異，可能是由于原料及合成方法對結晶度有所影響。

進一步采用XRD 對PTT 晶型進行分析，所得的譜圖中峰型相似，因此認為相對分子質量的變化并沒有使PTT 晶型發生改變。對不同樣品的結晶度進行計算，計算結果與DSC 測得數據變化規律一致。

采用XRD 對PTT 結晶形貌進行測試觀察，其結果如Fig.5 所示。從圖中可以看出，不同相對分子質量的PTT 聚酯在相同溫度下等溫結晶均形成負球晶，這與Zeng 等[10]的研究相一致。

Fig.5 POM photographs of (a)PTT-1,(b)PTT-2,(c)PTT-3 and (d)PTT-4 isothermal crystallization at 200 ℃

在等溫結晶過程中球晶生長碰撞之前，通過測量固定時間間隔的球晶半徑可獲得球晶生長速率(G)，如Fig.6 所示，球晶半徑(r)隨結晶時間(t)線性遞增，對數據點進行擬合，擬合所得直線斜率為G。測得PTT-1，PTT-2，PTT-3 和PTT-4 樣品的G值依次為0.148μm/min，0.098μm/min，0.082μm/min 和0.083μm/min。結果表明，隨著PTT 相對分子質量的增加，球晶生長速率(G)逐漸降低，這是由于相對分子質量的增大使分子間鏈纏結增加，從而使得分子運動能力減弱。而當相對分子質量為5.5×104時，PTT 的結晶速率最低，相對分子質量繼續增加對球晶的生長速率影響不大。

Fig.6 Dependence of spherulite radius on time during isothermal crystallization of PTT samples at 200 ℃

2.3 力學性能分析

PTT 作為一種新型聚酯材料，其力學性能也越來越受到人們的關注。不同相對分子質量PTT 樣品單軸拉伸時的應力-應變曲線如Fig.7 所示，所有樣品在室溫下均出現了二次屈服現象，這在其他的半結晶聚合物如聚乙烯[11,12]中也有出現，二次屈服現象的出現與材料的晶體結構有著直接關系，以上現象可以用熔融再結晶機理來解釋。所合成的樣品均有較高的相對分子質量，存在著一些未結晶的可結晶部分，在單軸拉伸的作用下進一步結晶，結晶度發生改變，因此在變形過程中就會出現二次屈服現象。當相對分子質量為5.5×104時，材料斷裂伸長率達到最大，并且屈服強度較高，具有良好的力學性能。

Fig.7 (a)Strain?stress curves, (b)first and second yield strength and (c)elongation at break and strength at break of PTT samples

2.4 流變性能分析

Fig.8(a)中的曲線表明，不同相對分子質量PTT樣品的動態流變曲線規律相近，形狀差異不大，均為假塑性流體。其零切黏度隨著PTT 相對分子質量的減小而顯著降低，而相對分子質量越大表觀黏度變化越明顯，這可以用鏈纏結理論[13]來解釋。在不受剪切力的情況下，聚合物分子鏈間相互扭曲纏結，部分分子鏈間還存在著分子間作用力，聚合物的相對分子質量越大，分子間纏結產生的作用力越大，因此表觀黏度也就越高。

Fig.8 Dependence of (a)η＊,(b)G′,(c)G′′ and (d) tanδ on shear rate of different PTT samples

Fig.8(b)和Fig.8(c)分別為儲能模量(G′)、損耗模量(G′′)與掃描頻率（ω）的關系曲線。由圖中曲線可以看出，隨著ω的增大，G′和G′′也呈增大趨勢，這符合一般黏彈性固體的規律[14]。在低剪切頻率下，G′隨著相對分子質量增大而增大，G′′則相反，說明相對分子質量的增大提高了聚合物的彈性，降低了聚合物的黏性；而在高剪切頻率下，不同相對分子質量PTT 所對應的G′和G′′較為接近，這說明在高頻區隨著掃描頻率的升高，G′與G′′對相對分子質量變化不再敏感。Fig.8(d)為內耗與頻率之間的關系，這與一般聚合物的性質相似。

2.5 等溫結晶動力學及熔融行為

Fig.9(a)為PTT-4 在不同溫度下等溫結晶后的熔融曲線，由圖中可以看出，當等溫結晶溫度(Tc)在150～180 ℃時，DSC 曲線有1 個熔融峰和1 個放熱峰，其中放熱峰溫度為Texo、熔融峰溫度為Tm2；而當Tc為185～195 ℃時，DSC 曲線出現雙重熔融峰，其中低溫峰溫度為Tm1；當Tc為200 ℃時，DSC 曲線為單峰，這種多重熔融行為可以用熔融再結晶機理[15,16]來解釋。PTT 在較低的溫度下進行結晶所形成的晶體結晶度低且結晶存在缺陷，而結晶溫度越高所形成的結晶越完善，因此結晶溫度升高時熔融峰向低溫移動。

Fig.9 (a)DSC curves for PTT-4 isothermally melt-crystallized at different temperature;(b)dependence ofmelting point (Tm) on crystallization temperature (Tc) of PTT samples;(c)equilibrium melting points of PTT samples;(d)dependence of crystallization peak time on crystallization temperature of PTT samples

令熔融溫度Tm=Tm2，對Tm與Tc進行作圖，結果發現，Tm隨著Tc的升高而上升，這與Hoffman 與Weeks[17]的研究相符，根據Hoffman-Weeks 理論，通過對Tm和Tc進行作圖可求得平衡熔點[18,19]，所得曲線如Fig.9(c)所示，PTT 聚酯的平衡熔點隨著相對分子質量的增大而增大，而相對分子質量增加到一定程度時，平衡熔點對相對分子質量的依賴性不大。Fig.9(d)為不同相對分子質量PTT 結晶峰時間(tp)與Tc之間的關系，當等溫結晶溫度低于150 ℃時，PTT 在降溫過程中就已完成結晶，無法測出其tp值，因此分析范圍取150～200 ℃。聚合物的等溫結晶過程常用Avrami 方程[20]來描述，對ln(－ln(1－Xt))與lnt進行作圖，由于初期成核和后期二次結晶的影響，所得結果前期和后期為非線性曲線，因此取30%～70%之間數據進行直線擬合，擬合結果如Fig.10 所示。Fig.11為結晶溫度和結晶速率的關系，在結晶溫度一定的條件下，PTT 相對分子質量越大，結晶速率(Zt)越低，但結晶速率的增幅變小，這是因為隨著相對分子質量的增大，分子的運動能力減弱，結晶較為困難，因此結晶速率變低，而當相對分子質量增加到一定程度時，相對分子質量對分子運動的影響減弱，因此結晶速率的增幅減小。

Fig.10 Avrami analysis by plotting ln(-ln(l-Xt)) vs. lnt of PTT samples at various Tc

Fig.11 Dependence of crystallization rate on crystallization temperature of PTT samples

PTT 聚酯的結晶過程可以看作熱活化過程[21]，因此可以用Arrhenius 方程來計算其結晶活化能，結晶速率取半結晶時間的倒數τ，則有

式中：K0—前置因子；R—普適氣體常數，其數值為8.314 J/(mol·K)；T—等溫結晶溫度，K。用lnτ對1/T作圖，由其斜率可求得結晶活化能。由結果可得，結晶活化能隨著PTT 相對分子質量的增加而增大，而相對分子質量增加至5.5×104時達到平衡。結晶活化能越大，材料越難以進行結晶，因此，結晶速率隨著相對分子質量的增加而降低，該結果與所得結論相一致。

Tab.3 Crystallization kinetics data of PTT samples

3 結論

本文采用DSC，XRD 和POM 研究了不同相對分子質量生物基PTT 的結晶熔融行為。結果表明，相對分子質量對生物基PTT 的熱性能、結晶性能、流變性能以及力學性能均有顯著影響，其中結晶度和結晶速率隨著相對分子質量增加而減小，平衡熔點、熔體黏度以及屈服強度隨著相對分子質量的增加而增大，斷裂伸長率則先增大后減小。相對分子質量為5.5×104時，材料的斷裂伸長率達到最大值324.8%，具有極好的延展性，足以滿足紡織加工的要求，能夠在對延展性要求較高的領域加以應用。