纖維專用乙丙無規共聚聚丙烯的制備及性能

吳 雙，王多鵬，姜艷峰，牛 娜，安彥杰，葛騰杰

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司華南化工銷售分公司，廣東 廣州 510000）

纖維專用聚丙烯的生產方法主要有氫調法［1-2］和過氧化物降解法［3］。氫調法能實現產品的高熔體流動速率（MFR），但如果沒有特殊的催化劑，無法實現可控流變。從生產角度講，纖維專用聚丙烯是在擠壓造粒過程中實現降解的，不影響聚合工藝負荷，不產生設備氣蝕，牌號切換方便快捷，過渡時間很短，過渡料很少。另外，調節降解劑用量來控制相對分子質量，產品MFR可控范圍寬，并且相對分子質量分布較窄，同時其他性能基本不變，尤其適合用于纖維生產。因此，從產品質量上看，降解法是目前生產可控流變纖維專用聚丙烯最簡單、最經濟的途徑。

目前，國內高端醫用衛生材料所用無規共聚聚丙烯主要依賴進口（如荷蘭巴塞爾公司的RP1669）。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）撫順石化分公司開發了HF40R，市場售價較通用聚丙烯高1 000～1 500 元/t，經濟效益顯著，但是產量有限，無法滿足國內市場的需求。為了更好地適應國際、國內聚丙烯行業的發展形勢，中國石油大慶煉化分公司（簡稱大慶煉化公司）加大力度開發功能性新產品，不斷提高聚丙烯的附加值，為企業創造更多經濟效益。本工作在大慶煉化公司氣相Spherizone工藝聚丙烯裝置上采用過氧化物降解法工業化生產纖維專用無規共聚聚丙烯PP-1，并與典型同類進口產品進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯T30S，粉料，中國石油大慶石化分公司。主抗氧劑1010，輔抗氧劑168：瑞士汽巴-嘉基公司。鹵素吸收劑HA，山東友和助劑公司。進口產品A，粒料，市售。過氧化物降解劑：Trigonox 101，福斯曼科技有限公司；津TX101，津TX301，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；蘇TX101，蘇州強盛功能化學股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

D M X 3 0 0型核磁共振波譜儀，B r u k e r公司；GX-2000FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，PYRIS1DSC型差示掃描量熱儀，avio 500型電感耦合等離子體發射光譜儀：美國PE公司；PHI75型壓片機，美國PHI公司；HT型熔體流動速率儀，德國Haake公司；5965型拉力試驗機，美國Instron公司； GPC150CV型凝膠滲透色譜儀，美國沃特斯公司。

1.3 試樣制備

實驗過程：將T30S粉料、降解劑Trigonox 101、主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑在高速混合機中于20 ℃混合3 min，將混合好的物料加入雙螺桿擠出機中熔融，擠出溫度230 ℃，螺桿轉速為200 r/min。擠出物料經冷卻、風干、切粒，備用。

PP-1的制備：在300 kt/a氣相Spherizone工藝聚丙烯裝置上，由生產乙丙無規共聚聚丙烯直接轉產PP-1，復合降解劑（包括主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑、過氧化物降解劑）從計量單元直接注入到擠壓造粒機中，控制復合降解劑逐漸加入，當降解劑Trigonox 101用量達到7 000 μg/g時，粒料的MFR為38.0 g/10 min，達到產品性能。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：在N2保護下，將5 mg試樣先以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min降至30 ℃，再以20 ℃/min升至200 ℃。

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析： 用于確定序列分布。加入120 μL，10%（w）氚代鄰二氯苯作溶劑，六甲基二硅醚作內標，測試溫度120 ℃，脈沖角90°，采樣時間0.8 s，脈沖延遲時間5.0 s。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：使用3根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯代苯為流動相，測量溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣含量為0.3%（w）。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：聚丙烯試樣在210 ℃條件下壓成薄片，厚度為3 μm，波數為600～4 000 cm-1。

原子發射光譜（ICP）分析：炭化聚丙烯試樣以去除有機物，灰化處理試樣，燒去積炭，再用鹽酸加熱溶解試樣灰分，制成水溶性待測試樣，采用外標法定量，各元素的濃度使用濃度直讀方式讀取。

2 結果與討論

2.1 實驗研究

2.1.1 降解劑篩選

過氧化物在擠出溫度條件下受熱引發分解產生自由基，大概經過十次半衰期后，過氧化物分解完全，產生的自由基優先攻擊聚丙烯分子的叔碳，使碳原子位鏈斷裂［4］，導致相對分子質量迅速下降，MFR提高，而相對分子質量分布變窄。優選出用量少、降解效率高及半衰期盡可能小的有機過氧化物，保證能一次降解完全。以均聚聚丙烯T30S為基礎樹脂，采用過氧化物降解法，加入有機過氧化物通過雙螺桿擠出工藝，考察4種過氧化物降解劑對纖維專用聚丙烯流動性能的影響。

擠出溫度為230 ℃，螺桿轉速為200 r/min，過氧化物降解劑用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g ，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，從圖1可以看出：采用降解劑Trigonox 101制備的纖維專用聚丙烯相對分子質量分布較窄，MFR較高，滿足產品要求（即MFR在35.0 g/10 min以上），因此，生產PP-1所用過氧化物降解劑選擇Trigonox 101。

圖1 降解劑種類對聚丙烯MFR和相對分子質量分布的影響Fig.1 Effect of degradation agent on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.2 降解劑用量研究

采用降解劑Trigonox 101，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，擠出溫度為230 ℃，螺桿轉速為200 r/min，從圖2可以看出：隨著降解劑用量的增加，聚丙烯的MFR呈現增加趨勢，而相對分子質量分布呈現降低趨勢。這是因為反應過程中，在一定溫度場和剪切場作用下，降解劑會分解成活性自由基，引發聚丙烯分子鏈斷裂，降低聚丙烯相對分子質量，提高聚丙烯MFR，降低相對分子質量分布［5］，因此，過氧化物降解劑用量應在7 000 μg/g以上。

圖2 降解劑Trigonox 101用量對聚丙烯MFR及相對分子質量分布的影響Fig.2 Effect of amount of Trigonox 101 on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.3 溫度的影響

降解劑Trigonox 101用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，螺桿轉速為200 r/min，從圖3可以看出：隨著加工溫度從210 ℃升至230 ℃，聚丙烯的MFR呈升高趨勢，相對分子質量分布呈下降趨勢。加工溫度超過230 ℃，聚丙烯氧化降解加快，熔體流動性增加，而相對分子質量分布變寬，影響紡絲性；較低加工溫度條件下，過氧化物分解不完全，相對分子質量調節作用差，導致聚丙烯相對分子質量分布較寬。因此，適宜的加工溫度為230 ℃。

圖3 溫度對聚丙烯MFR及相對分子質量分布的影響Fig.3 Effect of temperature on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.4 螺桿轉速的影響

降解劑Trigonox 101用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，擠出溫度為230 ℃，從圖4可以看出：螺桿轉速增大，聚丙烯在擠出機中發生熱機械和化學降解雙重作用，使較長分子鏈斷裂概率加大，MFR呈上升趨勢，相對分子質量分布呈下降趨勢，當轉速為200 r/min時，MFR達到37.0 g/10 min，滿足產品需求，相對分子質量最窄，因此，選擇螺桿轉速200 r/min。

圖4 螺桿轉速對聚丙烯MFR及相對分子質量分布的影響Fig.4 Effect of screw speed on MFR and molecular mass distribution of PP

2.2 PP-1的工業化試生產

2.2.1 基本性能

從表1可以看出：與進口產品A相比，PP-1的MFR較高，達38.0 g/10 min，MFR越大，流變性能越好，牽伸阻力越小，在同樣的牽伸條件下，牽伸倍數增加，大分子的取向度提高，使產品的拉伸斷裂應力提高，而且由于絲條的纖度下降，纖維手感更加柔軟［6］；PP-1與進口產品A的灰分含量均低于0.010 0%（w），纖維越細要求灰分含量越低，以保證連續穩定加工。PP-1簡支梁缺口沖擊強度為3.27 kJ/m2，彎曲模量為778 MPa，均略高于進口產品A，表明PP-1與進口產品A的剛性與韌性相當，具有優異的力學性能。

表1 PP-1與進口產品A的基礎物性Tab.1 Basic physical properties of PP-1 and imported A

2.2.2 FTIR分析

從圖5可以看出：兩種纖維專用樹脂出峰位置相同，在720 cm-1附近出現乙烯特征峰，證明二者都是乙丙共聚聚丙烯。

圖5 PP-1與進口產品A的FTIR Fig.5 FTIR of PP-1 and imported A

2.2.3 ICP分析

從表2可以看出：兩種纖維專用樹脂的元素組成及含量基本相同，同時均未檢測出茂金屬催化劑的元素，說明這兩種樹脂均由齊格勒-納塔催化劑生產。

表2 PP-1與進口產品A的元素組成Tab.2 Element composition of PP-1 and imported A μg/g

2.2.4 結晶性能

從圖6可以看出：兩種纖維專用樹脂的熔點均在140 ℃以上，說明這兩種纖維專用樹脂均為乙丙共聚聚丙烯，此結果與FTIR一致。PP-1的結晶度為37.38%，低于進口產品A的結晶度（43.80%），結晶度低可使其拉伸標稱應變增大，極大改善了材料的脆性。

圖6 PP-1與進口產品A的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PP-1 and imported A

2.2.5 相對分子質量及其分布

從表3可以看出：與進口產品A相比，PP-1的相對分子質量分布偏窄，重均分子量偏大。聚丙烯相對分子質量分布越窄，熔體的流變性能越穩定，紡絲過程也越穩定，有利于提高紡絲速率，且具有較低的熔體彈性及拉伸黏度，可減少紡絲應力，聚丙烯纖維更易拉伸變細，獲得更細的纖維，成網均勻性好，具有良好的手感和均勻度［7］。

表3 PP-1與進口產品A的相對分子質量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of PP-1 and imported A

2.2.613C-NMR分析

PP-1與進口產品A的13C-NMR見圖7。經計算［8］，PP-1的共聚單體質量分數為2.60%，而進口產品A的共聚單體質量分數為2.20%（見表4），共聚單體含量高可賦予產品高的沖擊強度，乙丙共聚物分子鏈中引入的乙烯鏈段對樹脂有明顯的增韌效果。

圖7 PP-1與進口產品A的13C-NMR Fig.7 13C-NMR of PP-1 and imported A

表4 PP-1與進口產品A的13C-NMR分析Tab.4 13C-NMR analysis of PP-1 and imported A

3 結論

a）以T30S為基礎樹脂，考察了加工溫度、螺桿剪切速率等工藝條件對纖維專用聚丙烯MFR及相對分子質量分布的影響，確定合適的加工溫度為230 ℃，螺桿轉速為200 r/min。

b）在大慶煉化公司300 kt/a Spherizone工藝聚丙烯裝置上工業化生產了纖維專用PP-1。

c）與進口產品A相比，PP-1的MFR高達38.0 g/10 min，灰分含量低于0.010 0%（w）。

d）與進口產品A相比，PP-1的相對分子質量分布窄，結晶度低，有利于提高紡絲效率，減少紡絲應力，不易斷絲。