稀土功能材料及其應用概述

陳 超 朱浩淼

前言

稀土是元素周期表中鑭系元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）和鈧（Sc）、釔（Y）總共17個金屬元素的總稱，其具有特殊的4f軌道，能級達1639個，能級間的可能躍遷數達199177個，比其他化學元素多1耀3個數量級；同時，大的原子磁矩、強的自旋-軌道耦合、多變的配位數和晶體結構，使其具有十分豐富的磁、光、電、催化等功能，人們利用這些特性開發出一系列性能優異的磁性、發光、儲氫、催化等稀土功能材料。稀土在現代科技、高新技術產業及與人類生活密切相關的新型顯示與照明、新能源、航空航天、生物醫學、節能環保、國防軍工及高端裝備制造等產業中均發揮著重要的作用，尤其對于磁學和光學類高新技術材料而言，稀土元素更是有著不可替代的作用,被譽為工業的野維生素”。

當前全球各國對于稀土及其功能材料應用都投入了大量的資源展開研究，力求占據這一重要技術領域的制高點。歐美以及日本等主要稀土進口國或地區，均制定了與產業及技術發展相適應的原材料保障計劃，對稀土原材料加以戰略儲備；同時制定了研究發展規劃，將稀土功能材料列為重點發展方向。稀土對于國民經濟發展和國家安全保障的重要性受到了黨和國家領導人的高度關注。2019年，習近平總書記在對南方離子型稀土礦主產區贛州進行視察時指出，野稀土是重要的戰略資源，也是不可再生資源。要加大科技創新工作力度，不斷提高開發利用的技術水平，延伸產業鏈，提高附加值，加強項目環境保護，實現綠色發展、可持續發展[1]?！毕⊥临Y源的清潔高效生產和均衡高值利用，在有效促進我國稀土產業健康發展的同時，對我國產業升級和戰略性新興產業發展也有著不可替代的作用。近些年來我國對于稀土資源的重視程度不斷提升，將稀土功能材料列為《中國制造2025》等國家中長期發展規劃中重點發展的戰略材料之一[2]。

我國是稀土資源大國，儲量達4400萬噸，約占全球儲量的37.8%，同時也是全球最大的稀土礦及稀土功能材料生產國，占全球產量的60%以上。稀土功能材料在整個稀土產業鏈中產值占比約60%[3]。從其消費結構來看，在新能源汽車以及風電等相關產業的迅猛發展刺激下稀土永磁材料需求也隨之快速增長，在所有功能材料中其占比最高超過40%；石油化工與催化、玻璃陶瓷占比分別為17%、9%，發光材料與儲氫材料占比均為約7%[4]。

稀土功能材料及其應用

1.稀土磁性材料

由于稀土元素特殊的電子結構，具有高自旋磁矩、大軌道磁矩、強自旋-軌道耦合等特性，因此在磁性材料中的應用具有不可替代的地位。稀土磁性材料主要包括稀土永磁材料、磁致伸縮材料、磁制冷材料[5]。

（1）稀土永磁材料

稀土永磁材料是將釤、釹等稀土金屬與鈷、鐵等過渡金屬組成的金屬間化合物，用粉末”金方法加工成型后經磁場充磁制得的一種磁性材料。20世紀60年代發現第一代SmCo5稀土永磁體；70年代發現2:17型Sm-Co永磁體。1983年，發現了第三代稀土永磁材料-釹鐵硼磁體。自被發現的近40年以來，至今還沒有哪一種永磁材料的磁性能超過釹鐵硼。

稀土永磁材料在風電與新能源汽車、機器人及航空航天等領域有著廣泛的應用，是支撐整個綠色能源等戰略性新興產業的核心材料。稀土永磁材料是各類永磁電機的關鍵材料。隨著近年來新能源汽車、風力發電、機器人等產業的快速發展，產業規模迅速壯大，其在稀土應用領域中消耗量最大。2019年我國釹鐵硼永磁材料產量達18.03萬噸，同2018年相比增長近10%，占全球產量的85%以上。當前我國在稀土永磁材料的產量上有著較大的優勢但卻無法滿足5G通信技術、高端自動化設備、光刻機等新興領域對高性能永磁材料的需求，高端釹鐵硼永磁體嚴重依賴進口[6]。未來，高矯頑力、高磁能積等高性能與特定工況定制化將成為稀土永磁材料兩大技術發展趨勢。

（2）稀土磁致伸縮材料

磁致伸縮材料即在外磁場作用下尺寸發生改變，而一旦外磁場作用消失尺寸又將復原的鐵磁性或亞鐵磁性材料。傳統金屬與合金及鐵氧體磁致伸縮材料由于磁致伸縮系數過小[(20耀80)伊10原6]導致其實際應用受到了限制。自20世紀中后期始研究者們的目光便投向了以Tb-Dy-Fe（如Tb3Dy7Fe9合金材料）等材料為主要代表的稀土超磁致伸縮材料。該類材料有著較高的磁致伸縮系數，在低磁場刺激下的應變值也能高達(1500耀2000)伊10原6，遠高于鎳基材料及傳統壓電陶瓷材料。除此之外稀土磁致伸縮材料還有著高能量密度和轉換效率以及響應速度快等優勢，可用于傳感、驅動及換能器件中，是無源傳感、精密定位、致動器、功率換能器等重要驅動材料，被廣泛應用于海洋探測、地質科學與工程的陸地聲納、石油工業的工業聲納及軍事等諸多技術領域[7]。

（3）稀土磁制冷材料

磁制冷是磁性材料應用的新興重要領域，以磁性物質為制冷工質，借助于磁熱效應實現磁化和退磁的可逆循環，最終達到制冷的目的。與傳統的通過循環壓縮-膨脹氟利昂等氣體制冷劑的制冷技術相比，磁制冷具有效率高、耗能低、環境友好、振動及噪聲小、可靠性好等優點。這也意味著一旦磁制冷技術成熟并商業化，磁制冷材料將在制冷保溫設備領域展現出巨大的市場發展空間[8]。目前，世界各國所研發磁制冷機所用的磁熱效應材料主要是金屬Gd，具有較大磁熱性能的磁熱效應材料La(Fe,Si)13和(MnFe)2(PAs)衍生的材料也是近年來的研究熱點。

2.稀土光功能材料

由于稀土離子未充滿的4f電子層結構，使其電子能在不同能級間躍遷，即通過材料中稀土離子的電子躍遷吸收或發射從紫外到紅外區的各種波長的光從而形成了多種多樣的稀土光功能材料，因此有著野發光材料的寶庫”的美稱。目前稀土光功能材料主要有以粉體形態為主的稀土發光材料和以單晶形態為主的稀土晶體材料這兩類。隨著技術的不斷創新和發展，稀土光功能材料在照明顯示、無損探測、激光工業等眾多領域中發揮著不可替代的作用[9]。

（1）稀土發光材料

其囊括了三基色熒光粉、LED熒光粉、上轉換發光材料等多種產品在內，應用范圍極廣，無論是民用生活照明還是高端電子產品的顯示乃至軍用夜視儀等領域都有其應用場景?；诮】稻G色照明、高端顯示及光電信息、食品醫療檢測等應用技術的發展，新型高性能全光譜白光發光材料和窄帶綠色和紅色熒光粉及高效近紅外發光材料、以及溫敏、壓敏等環境感知發光材料的開發尤為迫切[10]。

近些年，基于稀土納米材料獨特的光學特性，稀土發光材料已開始應用于體外診斷、生物醫學分子影像等生物醫學診療領域。其中稀土納米探針與其他探針相比具有高光化學穩定性、長熒光壽命、高發光效率和可調諧發射波長等優勢，是目前被普遍看好的新一代熒光生物材料，有望替代分子探針在疾病診療、靶向示蹤和生物學研究等生物醫學領域發揮重要作用。中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究中心 （以下簡稱廈門稀土所）利用高性能的稀土納米熒光探針開發出新冠病毒IgM/IgG抗體高靈敏、快速聯合檢測試劑盒，靈敏度可達91.85%，特異性為98.71%，可實現10分鐘內完成檢測。該試劑盒已取得國家醫療器械注冊證（國械注準20203400776）及歐盟CE認證，試劑盒各項性能亦通過了德國聯邦疫苗和生物醫學實驗室（Paul-Ehrlich-Institut,PEI）權威測試，被列入德國國家政府采購以及專業醫院采購目錄名單。截至2021年10月，產品除在國內各省市銷售應用外、還在德國、俄羅斯、秘魯、烏克蘭、英國、印度尼西亞等多個國家批量銷售，銷售額超2億元。

（2）稀土晶體材料

主要有激光晶體以及閃爍晶體這兩類。前者作為全固態激光器的增益介質，可將外界提供的能量通過光學諧振腔轉化為在空間和時間上相干的具有高度平行性和單色性激光的晶體材料。主要包括稀土摻雜鋁酸鹽（Yb:Y3Al5O12）、稀土釩酸鹽 （Nd:YVO4）等氧化物晶體及摻釹氟化釔鋰（Nd:YLiF4）等稀土氟化物晶體等。目前大部分商用固體激光器均使用Nd:Y3Al5O12（Nd:YAG）作為激光介質。激光晶體在醫療、先進制造和加工、激光武器等領域具有重大應用價值[11]。

閃爍晶體用于各種射線、中子及高能粒子的檢測。閃爍探測器利用閃爍晶體將高能射線或高能粒子轉換成低能光子(紫外、可見或紅外)，被廣泛應用于正電子發射斷層掃描成像（PET）、深海深空探測、國防安全等領域。閃爍晶體主要有稀土氧化物、稀土鹵化物兩大類產品。目前商用稀土閃爍晶體主要包括硅酸镥/硅酸釔镥(LSO/LYSO)、釓鎵鋁石榴石(GGAG)、溴化鑭(LaBr3:Ce)等。

3.稀土催化材料

在鑭系收縮效應和4f電子作用的影響下，稀土元素在一系列化學反應中有較強的催化或助催化作用，這也使其被廣泛應用于眾多催化材料中。稀土在催化材料中的作用主要有改善催化劑活性位點分散性提高催化活性，提高載體的熱穩定性、機械強度及抗中毒能力等。稀土催化材料廣泛應用于石油煉制、機動車尾氣凈化、催化燃燒催化、工業煙氣脫硫脫硝以及人居環境（揮發性有機物、空氣中硫氧化物、氮氧化物等）凈化等能源和環境領域，在國民經濟中占據重要地位。催化劑領域用稀土元素主要有鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）等輕稀土，這些高豐度輕稀土在催化材料中的大量應用，一方面可減少貴金屬用量，進一步促進能源環保技術的發展；另一方面可有效扭轉我國目前輕稀土嚴重過剩、重稀土緊缺的消費結構失衡的問題。稀土催化劑應用場景主要包括石油化工催化裂化催化劑、催化燃燒催化劑、機動車尾氣凈化催化劑、稀土聚合催化劑以及燃料電池（主要是固體氧化物燃料電池）等。未來稀土催化材料在工業或室內有機廢氣等有毒有害氣體凈化等環保健康領域具有巨大的應用市場和發展潛力。

4.稀土儲氫材料

當前稀土儲氫材料的主要商用產品及研究方向為合金類儲氫材料。將其他類金屬加入至稀土金屬中進而得到金屬間合金，該合金在低溫下以化學吸附的方式實現氫氣的吸收和釋放。合金中稀土成分占比近30%，主要是La，Ce輕稀土。稀土儲氫合金憑借著較高的儲氫能量密度、優良的動力學性能以及良好的安全穩定性等優點被用作固定式氫燃料儲氫載體材料[12]。早在1989年日本便率先實現了在鎳氫電池中使用AB5型稀土儲氫材料作為電池的負極材料，以提高其能效。這一技術發展至今已經較為成熟，AB5型稀土儲氫合金已被廣泛應用于鎳氫電池。但是，AB5稀土儲氫合金由于可逆吸放氫量低導致最大放電容量偏小，限制了其在高容量鎳氫電池中的應用。稀土鎂基儲氫合金ABn(n=2耀8)型儲氫合金具有更高的放電容量(410 mAh/g)，近年來在國內外受到廣泛關注，是目前稀土儲氫合金研究的熱點領域，研究的重點之一是提高其活化性能、循環壽命。在市場上稀土儲氫合金的主要作用是進行鎳氫動力電池和小型鎳氫電池的制造。中國和日本鎳氫電池產量占全世界產量的95%以上，2019年我國稀土儲氫材料產值達到8650噸。

5.稀土玻璃陶瓷

在光學玻璃或陶瓷中加入稀土元素，可使其性能或特性得到大幅改善。借助于二氧化鈰同低價鐵離子發生氧化還原反應，去除二價鐵離子，從而脫除玻璃中的綠色；此外在玻璃制造工藝流程中添加稀土氧化物作為助劑從而得到具備耐高溫、耐高腐蝕性等特性的各種功能玻璃。在整個稀土光學玻璃中應用范圍最為廣泛的便是鑭系光學玻璃，其常見于變焦距、廣角等高級鏡頭以及透鏡、棱鏡等光學儀器元件之中。就目前來看稀土光學玻璃的應用基本集中于高端電子產品領域，而從其發展趨勢來看鑭系玻璃還有較為廣闊的市場空間。值得注意的是，整個稀土玻璃體系中除稀土光學玻璃外，光敏微晶玻璃、旋光玻璃等多種光功能玻璃也被應用于各類場景。

稀土陶瓷可分為結構陶瓷和功能陶瓷兩大類，稀土在陶瓷里的存在形式以氧化物為主，主要起穩定改性作用。稀土結構陶瓷主要是指在大規模集成電路、高溫燃氣機，陶瓷發動機和高溫軸承等高技術應用的結構材料；稀土功能陶瓷主要有超導陶瓷、壓電陶瓷、導電陶瓷、介電陶瓷、敏感陶瓷等，廣泛應用于陶瓷電容器、燃料電池、傳感器、燃料電池、光纖通訊器、微波濾波器和諧振器等器件。

6.稀土功能助劑

稀土在高分子材料中作為功能助劑主要應用于合成樹脂、橡膠催化劑、纖維助染劑、塑料熱穩定劑、加工改性劑、成核劑和轉光劑等。相比傳統過渡元素系助劑（如鉛鹽PVC穩定劑），稀土功能助劑具有低毒、高效、多功能的優點。稀土化合物在高分子材料中的應用具有顯著改質作用，主要集中應用于橡、塑助劑。稀土無鉛化穩定劑可突破PVC（聚氯乙烯）代替鉛、鎘技術、解決我國大宗建筑材料、輕工制品的環保問題；稀土阻燃劑可增效減量，減緩基材加工及力學性能劣化問題，滿足相關行業對高性能無鹵、環保阻燃塑料制品的需求；發泡輕量化助劑可大量節省石油樹脂和木材資源，突破高速加工、微發泡等技術難題；稀土表面處理劑可通過極強的表面改性作用，增強無機物與聚合物基體的結合能力，不僅可節材降本，還能使力學和加工性能得到保證；稀土抗光、抗氧劑具有抗遷移、持效性，可較好解決塑料降解、耐候問題，減緩資源消耗。

我國稀土功能材料的發展現狀

作為全球最大的儲量國，我國具有完整的稀土產業鏈，同時也是世界上最大的稀土功能材料生產國和消費國。我國在激光晶體、閃爍晶體及儲氫材料等部分稀土功能材料領域處于領先地位，但與美、日和歐洲相比，整體上存在原始創新能力不足，核心技術受制于人；產品以中低端為主，高端產品比例有待提高等問題。稀土功能材料及器件重大知識產權的缺失已成為制約我國稀土產業發展的野瓶頸”。產品質量在可靠性、穩定性方面仍有差距，高質量應用和市場有待進一步培育壯大。

2021年12月29日，《野十四五”原材料工業發展規劃》由工業和信息化部聯合科學技術部、自然資源部印發，規劃提出培育一批具有生態主導力和核心競爭力的產業鏈領航企業，鼓勵包括稀土企業在內的稀有金屬企業加快整合，做大做強稀土企業集團。2021年12月23日，中國稀土集團有限公司成立，總部位于江西贛州，其整合了原中國鋁業集團有限公司、中國五礦股份有限公司、贛州稀土集團有限公司等公司的稀土產業資源。組建中國稀土集團既是稀土產業轉型升級的迫切需要，又是稀土產業實現高質量發展的客觀需要與重大實踐。

福建省離子型稀土資源豐富，以花崗巖離子吸附型稀土為主。截至2015年底，全省已探明稀土資源儲量超18萬噸，主要分布在龍巖、三明等地區，遠景儲量超過400萬噸。福建省具有較好的稀土產業基礎，形成了自己的特色，如稀土儲氫合金、激光晶體、LED顯示與節能照明等稀土精深加工產品的技術、生產、規模等方面居全國前列。形成了以廈門鎢業為龍頭，龍巖、三明稀土工業園的野一龍頭、兩園區”的產業布局。

在稀土科技創新方面，中國科學院海西研究院、廈門大學、福州大學、福建師范大學等高校院所在光電功能材料、催化材料等稀土功能材料及相關應用領域具有較強的研究基礎。中國科學院海西研究院是國內較早開展稀土光功能材料研究的單位之一，在功能晶體領域處于國際領先地位。特別是2012年，中國科學院海西研究院與廈門市政府共建廈門稀土所，是國內專業的稀土研發機構之一。目前廈門稀土所已凝聚了一支年輕的、高素質的稀土科技人才隊伍，各類科研人員300余人，并在稀土清潔高效分離、稀土生物醫學材料、稀土發光、稀土核安全材料等領域取得了重要進展。

結語

稀土科技和產業的發展對推動國家經濟發展和保障國家安全具有重要意義。因此國家應統籌建立稀土功能材料的創新體系及知識產權與標準體系，加快建立不同層面的稀土科學技術創新平臺，全面推進原始創新，推進高性能稀土磁、光、電等新型功能材料及應用技術的發展，從而構建稀土功能材料科技創新與稀土產業轉型升級的新發展格局，為新能源、電子信息等戰略新興產業的做大做強提供有力支撐，并推動我國由稀土生產大國邁向稀土強國[13]。福建省擁有豐富的稀土資源、良好的產業基礎和高素質稀土科技人才隊伍，若充分發揮這些優勢，有望在稀土功能材料領域取得更大突破，支撐光電顯示、生物醫藥、新能源等戰略性產業的發展，為我國稀土資源高值利用和相關產業健康發展做出更大貢獻。