Lyocell纖維素原液的穩態流變特性

施龍生，武佳佳，王嘉駿，張鴻晨

（1.啟東市巨龍石油化工裝備有限公司，江蘇 啟東 226200；2.浙江大學 化學工程與生物工程學院 化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；3.南通職業大學，江蘇 南通 226007）

Lyocell纖維被稱為綠色纖維，具有染色性好、透氣性佳、取向度高、斷裂強度大等優點，可應用于高級時裝、過濾材料、電工紙、輪胎簾子線等領域[1-2]。Lyocell纖維的原料為木材、豆粕、棉花等天然纖維素，其分子鏈結構為D-吡喃葡萄糖單元通過β-(1,4)-糖苷鍵連接的線型分子[3-4]。Lyocell纖維是通過將天然纖維素原料溶解于溶劑中再進行紡絲加工制成，制造工藝簡單，溶劑回收率達99.5%，符合可持續發展及環保的要求[5]。

熔噴法非織造布技術是主要的紡絲加工工藝，原料在螺桿擠出機中受熱熔融，經噴絲孔流出，噴絲孔兩側通入高速熱氣流，流體在高速熱氣流的強烈拉伸作用下形成超細纖維[6-7]。采用熔噴法紡絲的前提是Lyocell纖維素原液具有良好的流動性和可紡性，通過對其流變性能的研究，為合理設置加工工藝參數提供數據指導。本實驗以工廠中的Lyocell纖維素原液為研究對象進行穩態流變性能探究，得到了該溶液的非牛頓指數、零剪切黏度、黏流活化能、結構黏度指數等，回歸出準確度較高的黏度預測方程，具有重要的理論研究價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗對某工廠的Lyocell纖維素原液進行取樣，測試其穩態流變特性。

1.2 穩態流變測試

穩態流變測試采用旋轉黏度計（德國HAAKE公司，VT550）的同軸筒式套件進行測定，流變測試溫度為80～120 ℃，剪切頻率為0.1～3.5 s-1，模擬體系生產加工過程中的流變行為。

1.3 流變理論

Lyocell纖維素原液屬于假塑性非牛頓流體，其剪切稀化行為近似符合冪律定律：

式中：ηa為表觀黏度；K為黏度系數，Pa·sn；n為非牛頓指數，n值的大小代表流體非牛頓行為的強弱，n越小，其非牛頓性越顯著；為剪切頻率，s-1。

Cross方程相比冪律定律可以更全面地描述聚合物從第一牛頓區到剪切稀化區的轉折。當剪切速率為無窮大時，假定Lyocell纖維素原液的表觀黏度為0，則Cross方程如下：

式中：λ為松弛時間，s。

剪切應力與表觀黏度和剪切速率的關系如下：

式中：τ為剪切應力，Pa。

溫度是分子熱運動程度的反映，溫度升高使聚合物內的自由體積增大，造成黏度下降。表觀黏度與溫度的關系符合Arrhenius方程：

式中：A為指前因子；Eη為黏流活化能，表征流體對溫度的敏感程度；R為氣體常數；T為絕對溫度。

結構黏度指數Δη如下：

結構黏度指數Δη表征溶液的結構化程度，有利于確定紡絲工藝。

2 結果與討論

2.1 Lyocell纖維素原液的流體類型

圖1為Lyocell纖維素原液在不同溫度下的黏度曲線。由圖1可見，在相同剪切速率下，隨著溫度的升高，Lyocell纖維素原液的表觀黏度降低，說明分子間的相互作用力減弱，溶液的間隙增大，分子的運動能力增強，更容易發生分子鏈的解纏結。

在5種溫度下，Lyocell纖維素原液的表觀黏度經過第一牛頓區后均隨著剪切速率的增大而減小，說明該Lyocell纖維素原液屬于假塑性非牛頓流體，呈現剪切稀化特征。在第一牛頓區，由于剪切速率較小，Lyocell纖維素原液中分子鏈解纏結的速率與鏈纏結的速率達到平衡，表現為表觀黏度不變。此時的表觀黏度為Lyocell纖維素原液的零剪切黏度（η0）；隨著剪切速率繼續增大，其分子鏈解纏結的速率大于鏈纏結的速率，表現為表觀黏度降低；開始出現剪切稀化的速率為臨界剪切速率（）。如表1所示，溫度越高，該溶液的零剪切黏度越小，臨界剪切速率左移。

表1 Lyocell纖維素原液的零剪切黏度

圖2為lgηa與的散點圖，利用式（5）擬合lgηa對的斜率，求得結構黏度指數。如表1所示，結構黏度指數是衡量紡絲溶液可紡性的重要尺度，在非牛頓區域內，流體的結構指數Δη＞0。隨著溫度的升高，Δη減小，說明流體的結構化程度越小，可紡性越好，得到的纖維質量好。

圖2 結構黏度指數的擬合

2.2 纖維素原液的非牛頓指數

圖3 為Lyocell纖維素原液的流動曲線，反映了該溶液在剪切作用下剪切應力對剪切速率的依賴性，為其紡絲加工工藝設計提供依據。從圖3可以看到，在相同的剪切速率下，溫度越高，分子鏈運動性越強，所需的剪切應力越小。在5種溫度下，剪切應力隨著剪切速率的增大而增大，即該溶液需要施加更大的剪切應力才能實現剪切速率的增大。

圖3 Lyocell纖維素原液的流動曲線

表2 Lyocell纖維素原液的流變參數

2.3 黏流活化能

在2.1小節中測得5種溫度下Lyocell纖維素原液的零剪切黏度（η0），零剪切黏度與溫度的關系如圖4所示。從圖4可以看出，零剪切黏度隨著溫度的升高而降低。利用式（4）對數據進行擬合，得到該溶液零剪切黏度與溫度的關系：η0=1.91×10-5exp(53 700/RT)，黏流活化能Eη為53.70 kJ/mol，R2為0.998。

圖4 Lyocell纖維素原液與T的關系

2.4 Cross-Arrhenius黏度模型的建立

結合Cross模型和Arrhenius方程建立Cross-Arrhenius黏度模型來預測Lyocell溶液表觀黏度與溫度、剪切速率的關系。首先，利用Cross模型對不同溫度下的黏度曲線數據進行擬合，效果如圖5所示。

圖5 Cross模型對數據的擬合效果

不同溫度下Cross模型參數如表3所示，可見隨著溫度的升高，纖維素分子鏈的松弛時間逐漸減少，n逐漸減小。

表3 Cross模型擬合參數

將Cross模型中的松弛時間λ、非牛頓指數n與溫度T進行關聯，如圖6所示。假定松弛時間λ與溫度T呈線性關系，得到λ=-0.006 5T+2.65；假定n與溫度T呈指數型關系，得到n=3.71exp(-T/3.06)+0.97。

圖6 Cross模型中各參數隨溫度的變化

零剪切黏度η0與溫度T的關系符合Arrhenius方程，將Arrhenius方程和Cross模型聯立，得到Cross-Arrhenius黏度模型：

采用式（6）預測80～120 ℃下Lyocell纖維素原液的表觀黏度隨剪切速率的變化，并與實驗數據點進行對比，如圖7所示，吻合效果較好，所有數據點的平均相對誤差為8.0%（圖8）。

圖7 Cross-Arrhenius黏度模型擬合

圖8 模型計算值與實驗值對比

3 結論

本實驗采用同軸圓筒型流變儀對Lyocell纖維素原液進行穩態流變探究，得出以下結論：

（1）Lyocell纖維素原液為假塑性非牛頓流體，在80～120 ℃條件下，非牛頓指數的范圍在0.60～0.92，黏流活化能為53.70 kJ/mol。

（2）該溶液的結構黏度指數隨著溫度的升高而減小，說明溫度升高可以增強該溶液的流動性，其開始出現剪切稀化的臨界剪切速率左移，使其更易于紡絲加工。

（3）回歸出關聯溫度、剪切速率的Cross-Arrhenius黏度模型，準確度較高，為該溶液的流變性能預測、紡絲加工工藝參數設置提供了可靠的數據支撐。