二維金屬有機框架材料Ni3C12S12的力學性質和電子結構*

馮 振,向燕寧,郭 昌,方苗苗

(1.河南工學院 材料科學與工程學院,河南 新鄉 453003;2.河南師范大學 物理學院,河南 新鄉 453007;3.河南工學院 計算機科學與技術學院,河南 新鄉 453003)

0 引言

二維材料是目前最前沿的新興材料之一,其典型特征是只有單個或者幾個原子層厚度。自石墨烯通過機械方法被剝離以來,人們已經設計開發了許多二維材料,如石墨炔、過渡金屬硫族化合物、鍺烯、硼烯等。與傳統塊體材料相比,二維材料具有獨特的光學、電學、機械和熱學特性,可以呈現出半導體、金屬、超導、絕緣、熱電、鐵電等特性[1]。

金屬有機框架材料是由金屬節點和多元有機連接體構成的一種多孔材料,具有獨特的高度有序孔徑結構、高效可利用的活性位點、靈活的結構可調性等性質[2]。而二維金屬有機框架材料是由金屬原子、配體和碳納米材料片組成的一類新型二維材料,可應用于氣體分離和傳感、催化電極材料以及自旋電子器件等方面,并表現出良好的性能[3]。

本文在已有文獻的基礎上,采用第一性原理方法對二維金屬有機框架材料Ni3C12S12的物理特性進行了詳細的計算分析,闡明Ni3C12S12中各原子之間的成鍵特點及其力學性質,發現其電子結構中存在Kagome能帶和自旋軌道耦合帶隙并對其形成機制進行了分析,研究結果可為設計基于Ni3C12S12的量子器件提供理論基礎。

1 計算方法和參數設置

本文采用基于自旋極化的密度泛函理論VASP軟件包來模擬材料的性質[4];采用投影綴加平面波方法處理離子實和價電子之間的交換關聯作用,交換關聯泛函為廣義梯度近似GGA-PBE[5]。經過測試,平面波截斷能設定為500 eV,真空層設定為20?,力和能量的收斂判據分別為0.01 eV ?-1和1.0×10-5eV。K點采用以第一布里淵區Gamma為中心的7×7×1網格。計算結果采用Python以及VASPKIT進行處理[6]。

2 結果與討論

2.1 原子結構和穩定性分析

圖1a為Ni3C12S12的六角原胞結構模型,角度分別為60°和120°,每個原胞包含3個鎳原子、12個碳原子和12個硫原子。通過改變原胞的晶格長度建立總能量關于晶格常數的變化關系,對Ni3C12S12的晶格常數進行優化,結果如圖1b所示;根據能量最小原理,優化的晶格常數為14.62?。優化后,測量Ni3C12S12原胞的C-S、C-C和S-Ni鍵長分別為1.71 ?、1.43?和2.13?,所得結果與相關報道一致[7]。

圖1 Ni3C12S12的(a)六角原胞原子結構,(b)晶格參數優化,(c)電荷密度分布,(d)電荷局域密度,(e)分子動力學模擬的能量和溫度,(f)分子動力學模擬后的結構圖

為分析Ni3C12S12中各原子之間的化學鍵和電荷分布,作出電荷分布圖和電荷局域密度分布圖,如圖1c和d所示,電荷均勻地分布在C-C和C-S鍵的周圍,而在Ni原子附近無電荷分布,說明C-C和C-S為共價鍵,而S-Ni為離子鍵。分析電荷轉移情況發現C得到0.21個電子,S失去0.10個電子,而Ni僅得到0.04個電子,這也進一步證實了C-C和C-S為共價鍵,S-Ni為離子鍵。

為研究Ni3C12S12的熱力學穩定性,構建共包含54個原子的矩形超胞(圖1f)。分子動力學模擬過程中,溫度設定為300 K,時間步長為1 ps,K點為1×1×1。結果采用Python程序處理,溫度和總能量關于時間的變化曲線展示在圖1e中,結果表明溫度和總能量隨著時間起伏變化不大,特別是能量幾乎沒有變化。模擬后最終原子結構的主視圖和側視圖展示在圖1f中,原子結構也沒有明顯的變形和化學鍵斷裂,這些結果表明Ni3C12S12具有優異的熱力學穩定性。

2.2 力學性質

采用如圖2a所示的六角原胞計算Ni3C12S12的彈性常數,結果為C11=37.909 N/m、C12=15.294 N/m和C66=11.308 N/m,該結果滿足彈性穩定性準則C11> 0和C11> |C12|,這說明Ni3C12S12是力學穩定的材料[8]。進一步利用六角原胞計算Ni3C12S12的力學性質,所得到的楊氏模量、泊松比和剪切模量如圖2b—d所示。六角原胞表現出近乎完美的各向同性力學性能,對應的楊氏模量為31.7 N/m,泊松比為0.403,剪切模量為11.308 N/m。還計算了結構層模量和抗彎系數,其值分別為26.595 N/m和1.77 eV,表明該材料具有較好的柔性。

通過構建矩形超胞測試Ni3C12S12不同方向的力學性能,分別做出沿著X方向和Y方向的拉伸應力應變曲線,如圖2e—g所示。沿X方向拉伸應變為18%時斷裂,強度為2.0 GPa;而沿Y方向拉伸應變為17%時斷裂,強度為2.05 GPa。二者差別僅為2.5%,這說明矩形超胞也表現出良好的各向同性力學行為。

圖2 Ni3C12S12的(a)六角原胞,(b)楊氏模量,(c)泊松比,(d)剪切模量,(e)矩形超胞,(f)沿X方向和(g)沿Y方向的應力應變曲線

2.3 電子結構

為研究Ni3C12S12材料的電子結構,作出其總能帶結構。如圖3a所示,總能帶結構中自旋上和自旋下完全重合,表現為無磁性的基態,這與計算的總磁矩為0相一致。導帶底位于Γ點,而價帶頂在K點,且導帶和價帶均沒有穿過費米能級,這說明Ni3C12S12是一種二維半導體材料,其帶隙為0.128 eV。能帶結構中在(0—0.8 eV)和(1.5—2.6 eV)范圍內存在平帶和狄拉克錐,即包含Kagome能帶,這說明材料中存在Kagome晶格結構[9]。

圖3 Ni3C12S12的(a)總能帶結構,(b)C、S、Ni元素的投影能帶結構,(c)態密度

為進一步研究其能帶結構特點,作出C、S和Ni三種元素的投影能帶,如圖3b所示。導帶底和價帶頂主要由S元素貢獻,0—0.8 eV范圍內的Kagome能帶中S元素占主導,而1.5—2.6 eV范圍內的Kagome能帶主要來源于S和Ni元素的貢獻。圖3c是總態密度(TDOS),其自旋上和自旋下的電子分布完全對稱,與能帶結構和總磁矩的結果保持一致。

為深入分析Ni3C12S12的電子結構特點,作出C、S和Ni元素的軌道投影態密度(圖3c),導帶底和價帶頂主要由C和S的pz軌道和Ni的dxz軌道貢獻。同時還可以看出,0—0.8 eV范圍內的Kagome能帶由C-pz、S-pz和Ni-dxz軌道占主導,而1.5—2.6 eV范圍內的Kagome能帶主要來源于S-px和Ni-dx2-y2軌道。這些C-pz和S-pz軌道在0—0.8 eV范圍內發生明顯交疊,說明二者形成牢固的化學鍵。而Ni-dxz和S-pz在 0—0.8 eV 以及Ni-dx2-y2和S-px在1.5—2.6 eV范圍內具有明顯的交互作用,說明二者形成牢固的化學鍵,這將使Ni3C12S12呈現出優異的結構穩定性。

圖4a顯示Ni3C12S12的能帶結構中存在狄拉克錐,對0-0.8 eV范圍內的能帶進行放大(圖4b),當不考慮自旋軌道耦合效應時,該狄拉克錐是閉合的,即無帶隙;同樣的1.5—2.6 eV范圍內的狄拉克帶隙也為0(圖4d)。當考慮自旋軌道耦合時,在狄拉克錐處、狄拉克能帶與平帶連接處均存在一個帶隙(圖4c),分別記為Δ1=13.8 meV,Δ2=17.0 meV。同時對1.5—2.6 eV范圍內的能帶進行放大,不考慮自旋軌道耦合效應如圖4d所示,呈現出無帶隙的狄拉克錐;考慮自旋軌道耦合效應如圖4e和4f所示,在狄拉克錐處存在一個極小的帶隙,Δ3=0.40 meV。這說明該材料是一種潛在的二維拓撲絕緣體材料[1],可實現量子自旋霍爾效應[7]。

圖4 Ni3C12S12的(a)總能帶結構,能量范圍(0—0.8 eV)能帶的放大,(b)無自旋軌道耦合效應,(c)包含自旋軌道耦合效應,能量范圍(1.5-2.6 eV)能帶的放大,(d)無自旋軌道耦合效應,(e、f)包含自旋軌道耦合效應

下面研究雙層Ni3C12S12的原子結構特點和電子性質,采用如圖5a所示的AA堆垛模式,優化后兩層之間的距離為4.44 ?,說明兩層Ni3C12S12之間是典型的范德華相互作用。能帶結構和態密度如圖5c所示,在費米能級附近存在電子態,說明雙層Ni3C12S12表現為金屬特性。雙層Ni3C12S12的Kagome能帶所處位置與單層Ni3C12S12的一致,均處在0—0.8 eV和1.5—2.6 eV的范圍內,但是雙層Ni3C12S12在每一個區域均引入兩個Kagome能帶。

通過嵌入鋰原子可改變費米能級的位置,調控雙層Ni3C12S12的電子結構。通過測試嵌入12個鋰原子可以獲得穩定的雙層嵌鋰Ni3C12S12結構,如圖5b所示,在鋰原子的作用下層間距由原來的4.44 ?拉近為3.92 ?。其對應的能帶結構和態密度如圖5d所示,導帶底和價帶頂均處于Γ點,表現為典型的半導體特性,計算的帶隙為0.588 eV。由此可見,嵌入鋰原子能有效調節Ni3C12S12的費米能級位置,調控金屬有機框架材料的輸運性質。

圖5 雙層Ni3C12S12的(a)原子結構、(c)能帶結構和態密度,(b)雙層嵌鋰Ni3C12S12的(b)原子結構、(d)能帶結構和態密度

3 結論

本文采用理論計算方法系統地研究了二維金屬有機框架Ni3C12S12的結構穩定性、成鍵特點、力學性質以及電子結構,得出了如下結論:

(1)Ni3C12S12是一種由鎳原子、硫配位和苯環構成的單原子層厚度的二維材料,C-C和C-S為共價鍵,S-Ni為離子鍵。

(2)Ni3C12S12在室溫下經過3000 ps仍保持極高的結構穩定性,這種高穩定性是各元素軌道之間有效雜化的結果;并且六角原胞和矩形超胞均表現為各向同性的力學行為。

(3)電子結構計算表明,Ni3C12S12是一種無磁性的間接帶隙半導體材料,并存在Kagome能帶,考慮自旋軌道耦合效應可產生兩個自旋軌道耦合效應帶隙。這說明二維金屬有機框架Ni3C12S12是一種潛在的可實現量子自旋霍爾效應的二維拓撲絕緣體材料。