氟材料在氫能產業中的應用

王振華 王 麗 李志勇 李永哲 焦 恒

(山東東岳未來氫能材料股份有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

氫能被譽為21世紀最具發展前景的二次能源，氫能的利用無論是直接燃燒還是燃料電池轉化，最終僅生成水，不會產生污染物以及溫室氣體。氫氣熱值可達 120 MJ/kg，是同質量化石燃料的 3～4 倍，通過燃料電池可實現綜合轉化效率達 90%以上。因此，在節能減排、提高能源利用效率的發展趨勢下，氫能有著不可或缺的作用。為應對全球氣候變化，中國做出承諾力爭2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和，在“3060”目標的背景下，清潔能源代替化石能源的大潮已全面開啟，氫能這一清潔能源被視為未來新型終端能源的理想選擇之一[1-2]。氫能可與電能互補支撐未來可持續發展的能源結構。

氫能產業包括制氫、儲氫、運氫和用氫等環節。在氫能產業鏈中制氫是源頭，制氫分為兩大類：化石能源制氫和電解水制氫。前者排放大量二氧化碳為“灰氫”，二氧化碳捕集、封存利用不排放的“灰氫”成為“藍氫”，利用風電、水電、太陽能等可再生能源電解水制氫完全沒有碳排放稱為“綠氫”，是制氫技術最終發展的方向。目前氫的儲存主要有氣態儲氫、液態儲氫和固體儲氫3種方式。高壓氣態儲氫已得到廣泛的應用，低溫液態儲氫在航天等領域得到應用，有機液態儲氫和固態儲氫尚處于示范階段。氫的應用場景豐富，既可直接為煉化、鋼鐵、冶金等行業提供高效原料、還原劑和高品質的熱源，也可通過燃料電池技術應用于汽車、軌道交通、船舶和分布式發電等領域。

含氟材料本身具有優異的耐候性、耐高低溫性、耐化學品性等性能，使其成為氫能產業的關鍵材料之一，這些關鍵材料的開發和使用對于降低成本和氫能最終大規模推廣應用具有重要意義。

1 全氟質子交換膜在氫能產業的應用

1.1 質子交換膜電解水制氫

當前，化石能源制氫是氫氣最主要的來源，占比達到96%～97%，技術成熟，但與減少碳排放相悖，未來氫能發展的方向一定是可再生能源制氫為主的綠色制氫技術。3月23日，我國頂層規劃正式出臺，明確到2025年，可再生能源制氫量達到10～20萬t/a。目前世界主流電解水制氫技術主要有3種：堿性(ALK)電解水制氫、質子交換膜(PEM)電解水制氫和固體氧化物(SOEC)電解水制氫。其中ALK技術最為成熟，PEM技術處于商業化初期，SOEC電解水技術處于示范階段。ALK技術存在堿液流失、腐蝕、能耗高、與可再生能源發電的適配性較差等問題。PEM電解水制氫技術電流密度高、能耗低、產氫壓力高，適應可再生能源發電時的波動性特征，易于與可再生能源消納相結合，是電解水制氫的適宜方案[2]。表1為 各種電解水制氫技術的比較。

PEM電解槽包括以催化劑、PEM為基礎材料的膜電極、氣體擴散層和雙極板等核心組件。全氟磺酸質子交換膜是膜電極的心臟部件，是一種具有選擇透過性的離子交換膜，它性能優異，滿足電解槽對膜耐氧化性、機械強度高、熱穩定性好、低電阻和選擇性高等特殊性能的要求[3]。以上優異的性能使膜滿足電解槽長壽命的要求，市場較優的電解槽壽命可達到大于60 000 h。目前市場成熟的全氟磺酸質子交換膜產品按膜材料結構可分為全氟磺酸樹脂(PFSA)均質膜和聚四氟乙烯(PTFE)纖維增強復合膜。厚度100～300 μm的PFSA均質膜占據主要的市場，主要的生產廠家和牌號：美國科慕的Nafion117和Nafion1110、德國福馬的Fumapem(纖維增強型)、中國東岳的DME670。各種膜產品的性能指標如表2所示。

表2 各種膜產品的性能指標

全氟磺酸質子交換膜雖然在性能方面是最優的選擇，但其含水率嚴重影響其質子電導率。膜的導電率隨著含水率的下降而迅速下降，溫度也對其導電率有一定的影響。隨著氫能市場應用的拉動，將帶動全氟磺酸樹脂的進一步放產，降低材料價格。但整體來說PEM電解水制氫裝備投資成本較高，這也對PEM電解水制氫技術的規?；l展提出了挑戰。

1.2 燃料電池質子交換膜

利用燃料電池技術是將氫能應用于汽車、軌道交通、船舶和分布式發電等領域的主要途徑。燃料電池主要有質子交換膜燃料電池、固體氧化物燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和堿性燃料電池等類型。質子交換膜燃料電池由于其具有工作溫度低、啟動快、比功率高等特點，非常適合應用于交通和固定式電源領域，逐步成為現階段國內外主流應用技術。中國現階段主要集中在質子交換膜燃料電池領域開展研發和產業鏈國產化建設，以推動氫能在社會各種契合場景的應用。以質子交換膜燃料電池技術為基礎的氫燃料電池系統包括電堆和系統輔件，電堆主要包括膜電極材料、氣體擴散層材料、雙極板材料、密封材料和端板材料等；系統輔件主要包括空壓機、氫循環和水熱管理(加濕器)等。具體如圖1所示。

圖1 氫燃料電池系統

膜電極中的質子交換膜作為燃料電池的核心材料，技術門檻最高，其主要功能是傳導質子、阻隔陰陽極氣體互串，作為催化劑或膜電極支撐材料。質子交換膜性能的好壞直接決定氫燃料電池的性能和使用壽命。需要滿足氣體滲透性低、高的質子傳導率、較好的化學和電化學穩定性、熱穩定性、干-濕轉換性能好、高的力學性能等要求。質子交換膜按含氟量可分為全氟質子交換膜如全氟磺酸膜、部分氟化質子交換膜如聚偏氟乙烯輻射接枝膜、無氟質子交換膜如聚苯并咪唑膜。全氟磺酸質子交換膜是目前市場唯一成功商品化并實際使用的質子交換膜[4-5]。目前Gore的GORE-SELECT?增強復合膜系列占國內市場80%以上份額。國內東岳集團從全氟磺酸樹脂單體到成膜，從源頭開始打破國外壟斷，東岳的DMR100全氟磺酸膜已滿足量產氫燃料電池車的要求，并獲得IATF16949驗證。

未來全氟質子交換膜還需在耐高溫(大于120 ℃)提高能源轉化效率、耐自由基氧化提高膜的使用壽命、進一步改善樹脂合成體系和膜加工工藝、降低膜成本等方面努力，推動全氟質子交換膜這一核心材料的國產化替代，提高氫燃料電池技術的經濟競爭力。

1.3 膜電極催化層用全氟磺酸樹脂溶液

膜電極的催化層是由PFSA溶液、Pt/C催化劑和分散溶劑混合而成的催化劑漿料經歷相關工藝形成的多孔層。通常，催化層制備工藝有兩種方法：第一種方法直接將催化劑漿料涂覆在質子交換膜或氣體擴散層上；第二種方法先將催化劑涂覆在轉印基質PTFE離型膜上，烘干后通過熱壓再轉移到質子交換膜上。

為降低燃料電池系統成本，有必要降低Pt這一貴金屬催化劑的使用量。在燃料電池運行過程中氧氣分子通過孔隙擴散并且溶解在PFSA離聚物中，溶解的氧氣分子在離聚物中滲透并與Pt表面的質子和電子反應生成水。提高催化劑活性可以顯著降低Pt載量。然而降低Pt載量后，需要克服PFSA離聚物在Pt表面產生的氧氣傳輸阻抗。將全氟環狀單體4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烯(PDD)與全氟磺酸樹脂結合，PDD基質的加入提供了高氧氣透過性的無定型區域[6-7]。該環狀結構骨架基質避免了PFSA離聚物骨架對Pt催化劑表面的重復性包覆，大大提高了界面氧氣滲透率和氧化還原活性。綜上所述，未來需要通過分子設計等手段開發高氧氣透過性的PFSA離聚物，提高陰極催化層局部氧氣和質子傳輸效率。

2 PTFE在氫能產業的應用

2.1 ePTFE在燃料電池膜中的應用

美國DuPont公司1962年成功研發Nafion?系列，也是最早提出將全氟磺酸膜應用于氫燃料電池。2001年，美國Gore公司采用膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)雙向拉伸微孔膜為增強層，全氟磺酸樹脂被填充至微孔結構中，質子交換膜的電化學性能幾乎不變，減小了膜厚度，提高了膜的質子導電性。另外，增強層的加入使膜的機械強度得到提高，膜的尺寸變化率隨著增強層的加入也變小，PFSA樹脂的用量減少，大大降低了膜的制造成本，使得全氟磺酸質子交換膜得到了快速的推廣和應用。

e-PTFE微孔膜是具有超高分子質量的聚四氟乙烯分散樹脂，采用糊狀擠出成平板膜，然后在特定的操作條件下通過機械進行雙向拉伸。聚四氟乙烯結構在拉伸(也稱為膨化或成纖)過程中，許多超細纖維和纖維互聯的結點形成“結與纖維”的超微孔結構，該微孔結構形成了連續氣孔的多孔結構[8]。這種結構既保留了 PTFE 優異的耐高低溫性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力學性能和化學穩定性，又賦予了 PTFE 柔軟性、流體滲透性、微細顆粒捕集性、過濾性、低介電常數以及可加工性等特性。圖2為 ePTFE表面微觀形貌。

圖2 ePTFE表面微觀形貌

以ePTFE微孔膜為增強基體的復合全氟磺酸質子交換膜，在實際干濕循環中ePTFE網絡結構可有效限制全氟磺酸樹脂吸水溶脹，降低質子交換膜溶脹或收縮的應力，從而提高質子交換膜運行過程中的穩定性。然而制備復合增強膜也存在挑戰，疏水、PTFE增強基體不傳導質子的性質很大程度上限制了當前復合質子交換膜的質子傳導能力和水擴散能力，而且PTFE纖維與質子傳導樹脂的界面不相容性也導致了質子交換膜界面的剝離及物理失效，成為影響電解質膜物理耐久性的關鍵因素。未來需要優選ePTFE微孔膜表面處理技術，改進復合膜結構，解決增強材料與全氟磺酸樹脂長時間使用和不同環境轉換過程中的分層問題，有效降低膜厚度，從而減小膜電阻，提高機械強度。圖3為燃料電池用復合質子交換膜的截面圖。

圖3 燃料電池用復合質子交換膜截面圖

2.2 聚四氟乙烯乳液在氣體擴散層中的應用

膜電極的結構如圖4所示。膜電極的氣體擴散層在燃料電池中起到支撐催化層、收集電流、傳導氣體和排出反應產物水的作用。其需要具備均勻多孔結構，透氣性好、電阻率低，結構緊密且平整、減小接觸電阻，一定的機械強度和化學穩定性等特點，有利于膜電極的制作和電極結構穩定性。適當的親水和憎水平衡可以達到防止水淹等性能要求[9]。

圖4 膜電極的結構

為了排除電極中過多的水分，在擴散層中應建立排水通道，必須對擴散層基底碳紙材料用質量分數為5%～30%的PTFE乳液進行疏水處理。一般工藝為將碳紙浸泡于PTFE乳液后在特定溫度下進行熱處理，根據膜兩側碳紙疏水程度的要求不同，PTFE乳液濃度也不同。PTFE浸入并粘附在碳紙孔隙中，依靠PTFE的疏水性構建疏水的通道。一般氣體擴散層隨著PTFE含量的增加，排水能力增強[10]。但過量的PTFE會使水蒸氣更容易在較低的孔隙直徑下發生冷凝，干擾液態水從電極進入流道，電極產生的水傾向于在催化劑/碳紙界面或碳紙中冷凝成液體，導致反應氣體傳輸受阻，燃料電池性能下降。所以需要根據碳紙孔徑和孔的分布，選擇最優的PTFE含量。另外，PTFE在碳紙中的分布也會影響其排水能力，需要探索將PTFE均勻分布的浸漬方法。氣體擴散層的生產工藝流程如圖5所示。

圖5 氣體擴散層的生產工藝流程

2.3 PTFE在膜電極制備中的應用

膜電極的制備方法根據催化劑支撐體的不同分為兩類：一類是氣體擴散的膜制備方法(GDE)，另一類是涂覆催化劑的膜制備方法(CCM)。目前CCM因其催化劑利用率高、催化層與質子交換膜結合緊密、膜電極壽命長等優點是當今主流燃料電池膜電極的商業化制備方法，其制備工藝主要有沉降法、轉印法、噴涂法和直涂法等[11]。其中轉印法是先將催化劑漿料涂覆到轉印基質上，最常用的轉印基質是厚度為0.1 mm左右的PTFE車削板，烘干排出溶劑，再通過熱壓方式將催化層轉移到質子交換膜上。CCM的生產工藝流程如圖6所示。

圖6 CCM的生產工藝流程

除此之外，在電堆的制備過程中，為保持良好的密封以及單元槽間的絕緣效果，也采用了耐高溫、耐壓縮、抗蠕變、耐老化、抗粘性和耐化學性的微米級厚度的PTFE墊片進行密封。圖7 為電堆的結構示意圖。

圖7 電堆的結構示意圖

3 其他氟材料在氫能領域的應用

密封膠是電堆內部的主要承力與傳力部件，作用是實現電堆的緊湊性布置和整體密封，直接影響燃料電池的電化學性能。密封墊片置于電堆的各單元之間，在保證氫、氧和水通路的前提下，防止氫和氧的泄漏。高精密氟橡膠密封墊、液態氟橡膠都是電池雙極板組裝用粘接密封的關鍵材料。

水電解制氫系統中，為了降低水的污染保障電流效率，通常采用可熔性聚四氟乙烯(PFA)供水管路，防止因供水管路腐蝕而導致的歐姆阻抗升高。此外，目前部分廠家采用了增強型的質子交換膜作為電解過程的分離膜材料，其增強基材采用了PFA長纖編織成的網狀增強材料。

隨著氫能產業的發展，必將向更大功率、更高能效、更長壽命的電堆系統開發，這將對材料的設計和選型提出更高的要求，如具有自增濕功能的增強材料、在高溫下具有更好電化學性能的離子聚合物等。

4 結語

當前氫能已在交通運輸、分布式供能等領域獲得前期的應用示范，其與可再生能源的協同發展，在各個領域都已經做好了產業化的準備。在我國雙碳目標指引下，以及2022年國家發改委、能源局陸續發布的《“十四五”新型儲能發展實施方案》《“十四五”現代能源體系規劃》《國家氫能產業發展中長期規劃(2021-2035)》中，國家對現代能源體系構建布局，尤其是氫能產業發展戰略規劃等做了進一步的歸屬，氫能將在未來能源結構中占有不可或缺的地位。氟材料因為其自身的優勢在氫能產業中占有重要的地位，隨著氫能產業的普及，必將拉動含氟材料又一次發展。