全氟彈性體密封件在半導體工業中的選擇和應用

羅生喬 竇若岸 賴碧紅

(中藍晨光化工研究設計院有限公司, 四川 成都 611041)

0 前言

全氟彈性體(FFKM)即全氟醚橡膠，通常是由四氟乙烯(TFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)或全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE)為主要單體及少量硫化點單體(CSM)共聚而成。由于其分子鏈上的H已全部被F取代，因此FFKM具有優異的耐介質和耐熱性能[1]。由于生產FFKM所需要的原料單體和聚合工藝均有很高的技術門檻，導致FFKM生膠以及制件的價格居高不下，應用范圍大大受限，一般僅用于航空航天工業和電子半導體制造業。

FFKM最早由美國杜邦公司于20世紀60年代末開發，商用品牌為Kalrez?。最初是用作火箭燃料的密封材料。時至今日杜邦Kalrez?依然擁有全球品類最全的FFKM產品序列。國際上FFKM的其他主要生產廠家及牌號有3M的Dyneon?PFE系列、蘇威的Tecnoloflon?PFR 系列、大金的DAI-EL?GA系列、AGC的AFLAS?CP系列和PPE的Perlast?系列，此外俄羅斯的Halopolymer公司和列別捷夫合成橡膠研究院也有生產。我國中昊晨光、三愛富、巨化、東岳等[2-3]也公布了FFKM生產的相關專利或技術，但存在產量較少、種類單一等問題。

1 半導體工藝密封件的性能要求

半導體工藝流程長，涉及的化學品和介質多種多樣，使用環境復雜多變，對密封件性能提出了新的要求[4]，例如對等離子體的耐受性就是一個典型。同時半導體行業的密封件沒有一個普適性的密封標準，因為每個半導體制造商采取的工藝條件不同，即便是FFKM密封件也無法一個配方適用于所有的工況。一般FFKM密封件的選擇從耐熱性能、耐介質性能和純凈性3個方面綜合考慮。

1.1 耐熱性能

半導體上密封件的使用很少涉及過低的溫度環境，而在高溫條件下的密封能力往往才是考量的主要因素。彈性體的耐高溫極限一般是指在高溫環境下長期老化后，物理性能損失30%～50%時的極限溫度[5]，此時彈性體中的交聯網絡已經發生了不可逆的轉變。

FFKM是已知耐熱性能最好的橡膠，但根據聚合時采用的硫化點位單體(CSM)的不同，FFKM有不同的硫化機理，其耐熱上限和壓縮永久變形率也有一定差異[6]。3種FFKM的硫化方式與性能的差異如表1所示。

表1 3種FFKM的硫化方式與性能的差異

一般從力學性能(包括壓變和密封能力)[7]損失、耐溫極限和使用時長3個維度衡量密封件的耐熱能力。對于溫度上限要求不高，同時追求高密封性能和長時間使用的工藝場景下，可以使用過氧化物硫化體系的FFKM；而實際使用溫度在300 ℃以上密封件一般采用四苯基錫或2,2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(BOAP)硫化體系的FFKM，并應用于靜態密封或對密封力要求不高的動態密封[8-9]。

在一些具體場景下，需要通過選擇有針對性的配方來提升耐熱性能。例如在燈照退火工藝中，需要用紅外線對晶圓進行加熱，該工藝采用的密封件通過使用白色填料來有效減少密封件對紅外線的吸收，延緩自身的升溫速率，從而延長使用壽命。

1.2 耐介質性能

在高溫條件下，半導體工藝中復雜的介質與彈性體之間的相互作用會更加劇烈，加速的侵蝕會使普通材質的密封件過早失效，因此需要密封件在高溫環境下依然能夠保持優良的介質耐受性，這一點是FFKM獨具的優勢。

半導體工業中所涉及的介質很廣，按照狀態可分為液體(酸類、堿類、氨類，氧化劑、清洗劑、蝕刻液等)和氣體(四氟化碳等蝕刻用氣體、氮氧化物、臭氧等氧化性/腐蝕性氣體和高溫水蒸氣)，也包括等離子體和射線(紅外線和紫外線的照射)。根據具體的使用環境要求，密封件的介質耐受性按照功能大致可以分為耐臭氧/紫外線、耐堿/有機胺、耐等離子體和耐濕法工藝介質(酸、堿、氧化性清洗劑)等[10-12]。需要注意的是，由于雙酚AF硫化體系在高溫下會發生水解，故采用此硫化體系的FFKM產品一般不應用于濕法工藝。

密封件對于各種介質的耐受性，一般是通過接觸、照射、暴露前后的體積變化、質量變化和力學性能變化等指標進行考量，但在FFKM密封件的實際選擇中，面臨的情況要復雜得多。例如在很多使用場景下，密封件與介質的接觸是反復的，或重復進行“加熱—冷卻”，從而形成多個“膨脹—收縮”的應力循環，經過多次應力循環后，密封件便會加速老化，這就需要建立貼近真實工況的循環模擬試驗來選擇合適的密封件。在另一些使用場景下，還會對FFKM密封件的粘附力(對石英表面/對金屬表面)提出要求。例如在UV固化室中，用作石英窗(quartz window)密封件的橡膠圈經過高強度紫外線照射后，仍應當保持極低的粘附力，同時避免在石英表面留下殘留物，一般會使用針對粘附性能進行配方設計的FFKM密封件。

1.3 純凈性

耐熱、耐介質考量的是工作環境對密封件性能的影響，而純凈性考量的是密封件對工作環境造成的影響。純凈性最終要求是從源頭盡可能減少潛在的污染，這些污染物對一些關鍵工藝的影響往往是嚴重的[13]。純凈性具體要求如下：

1)無異物：外來異物在半導體工藝的極端環境下容易逸出，造成密封件本身開裂、失效，而逸出的異物往往會對生產環境造成不可預料的污染。因此，許多半導體專用FFKM密封件從生產到包裝均在無塵車間進行以避免外來物。

2)低離子、低TOCs析出：這些污染物主要集中出現在濕法工藝中，在各種液體的洗滌和浸泡下，密封件產生的TOCs[14]、氯離子和金屬離子[15]均為典型的污染物。針對濕法工藝開發的FFKM密封件，在長期使用中具有極低的質量損失和低抽出性。

3)低顆粒物釋放：在等離子體暴露下填料容易受到攻擊而流失，造成密封件表面開裂，產生細小顆粒[16]；同時在動密封工況下密封件由于機械磨損可能會產生碎屑,因此控制顆粒物的釋放是必要的。為此進行專門設計的FFKM密封件往往采用特殊填料甚至無填料配方，以減少制件開裂和顆粒物污染的危險，這些制件外觀也會呈現出特殊的顏色。

4)低除氣率：密封件中氣體來源可能是本身溶解吸附的氣體，在高溫、真空的條件下解溶脫附逸出；或是由于自身結構破壞、分解產生。氣體可能會被襯底吸收從而影響薄膜的形成，在某些真空腔室中非預期的氣體釋放會導致氣壓的變化(虛漏)同時污染超純氣體。故各種真空腔室的密封要考慮密封件的除氣率[17-18]。

2 主要FFKM密封件牌號及在半導體領域的應用

半導體用FFKM密封件受制于原料、用戶等因素，其主要生產廠家集中于歐美和日本，中國臺灣地區由于晶圓代工產業的蓬勃發展，也有部分配套廠家。

2.1 美國杜邦——Kalrez?

杜邦公司是全球最大的氟化學產品生產商，曾經擁有Viton?和Kalrez?兩大氟橡膠產品系列。2015年，科慕(Chemours)從杜邦拆分時劃撥了Viton?FKM系列產品，而Kalrez?FFKM系列產品依舊保留在杜邦。杜邦和全球的半導體設備生產商建立了緊密的合作關系，目前是全球最大的半導體設備密封件供應商。

據杜邦網站最新的公開資料顯示，其Kalrez?系列中有13個半導體專用牌號和2個通用牌號，分別是專用的6375UP、7075UP、8002、8085、8475、8575、8705、8900、9100、9300、9500、9600和W420UP以及通用的1050LF和4079牌號，其中8085和8475目前已有性能更優異的牌號代替，已不在杜邦的最新半導體產品推薦指南上[10-12]。表2為Kalrez?系列產品的典型性能。

表2 Kalrez?系列產品的典型性能

2.2 美國GT(Greene Tweed)——Chemraz?

GT公司1863年成立于美國賓夕法尼亞州，目前是全球最大的密封件供應商之一。GT公司的Chemraz?系列涵蓋大部分流程的半導體密封件。Chemraz?的產品系列中共有18個牌號的產品可應用于半導體制造領域[19]，其中包括6個通用型和12個專用型。Chemraz?專用型牌號的特性和應用見表3。

表3 Chemraz?半導體專用型牌號的特性與應用

2.3 美國Parker Hannifin——ParofluorTM

Parker Hannifin簡稱派克集團，成立于1918年，總部位于美國俄亥俄州，公司按照領域劃分為八大集團，其中密封集團提供各種標準、非標準的密封制件。派克產品在半導體制造領域的應用是基于ParofluorTM和ParofluorULTRATM兩個系列的原料開發。表4為ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列產品的典型特性。

表4 ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列產品的典型特性

2.4 恩福(NOK-Freudanburg)——Simriz?

恩福(NF)由德國科德寶和日本NOK合資建立。根據官網公開信息，旗下Simriz?FFKM密封產品大部分應用于食品工業、化學工業、能源工業、制藥業和航空航天等領域，其中Simriz?486、488和489三個牌號可應用于半導體行業，其典型性能如表5所示。

表5 Simriz?系列半導體密封產品的典型性能

2.5 特瑞堡(Trelleborg)——Isolast?PureFabTM

特瑞堡集團1905年成立于瑞典，該公司于2003年收購了Smiths集團的聚合物精密密封件業務，后改組為特瑞堡密封解決方案。旗下的Isolast?PureFabTMFFKM系列產品針對半導體制造業開發，共有7個牌號的產品，分別為JPF10、JPF20、JPF21、JPF30以及J9675、J9685和J9610。表6為Isolast?PureFabTMJFP系列半導體密封產品的典型性能。

表6 Isolast?PureFabTMJFP系列半導體密封產品的典型性能

2.6 英國PPE——Perlast?

精密聚合物工程公司Precision Polymer Engineering Ltd(PPE)成立于1975年，總部位于英國布萊克本，在英國和美國設有制造工廠。旗下Perlast?全氟彈性體系列不僅供應原料，同時也提供各式密封件成品。Perlast?FFKM共有7個牌號的制品應用于半導體行業。表7為Perlast?系列半導體密封產品的典型性能。

表7 Perlast?系列半導體密封產品的典型性能

2.7 大金(Daikin)——DUPRA

DUPRA系列產品由大金與東邦化成(Toho Kasei)工業株式會社合作生產，目前提供DU351、DU353(E)、DU551、DU3R1(E)、DU341和DU354共6個牌號的產品。根據東邦化成網站[20]公開資料顯示，各個牌號制件的性能如表8所示。

表8 DUPRA系列產品的典型性能

2.8 華爾卡(VALQUA)——FLUORITZ?

日本華爾卡工業株式會社創立于1927年，總部位于東京，目前在中國臺灣和上海均設立有獨資子公司。旗下有多個序列的密封產品，廣泛應用于半導體和液晶相關產業。其中FLUORITZ?系列為FFKM產品，有5個牌號，分別為SB、HR、TR、HS和T20。其中HR和HS使用溫度上限為300 ℃，用于半導體制造設備的熱擴散裝置中需要耐熱性能的領域，TR和T20應用于需要高耐自由基性的部位，SB用于需要高耐化學性的領域。

2.9 中國臺灣茂詮——Perfrez?

臺灣茂詮公司(Applied Seals，簡稱AS)位于臺灣省彰化縣，是一家專業的密封元件制造商，其北美分公司ASNA(Applied Seals NA, Inc.)位于加利福尼亞州。AS旗下Perfrez?系列主要提供FFKM密封產品。例如6012、6015、6022和MX7牌號是專門設計應用于等離子體環境的產品，其中MX7有更高的使用溫度上限和更低的顆粒物析出。6001、6011和6021具有廣泛的介質耐受性和良好的耐熱性能，其中6001和6021最高使用溫度可達300 ℃。此外，還有面向濕法工藝專門設計的PXC型以及通用的XT型。

2.10 中國臺灣Equator?——SimbaTM

Equator?劃分了3個O型密封圈產品序列，分別是SimbaTM、ChitaTM和LeopardTM。其中SimbaTM系列為FFKM產品，旗下共有8個牌號，分別為SF606、SF607、SF609、SH606、SP608、SP609、SP613和SP614。其中SF606和SF609在高溫環境下擁有良好的氣體耐受能力，能長時間維持氣密性，一般用于管路件密封。SH606、SF607和SP614用于等離子體環境中，同時相較于后兩者，SH606擁有更高的使用溫度。SP608和SP609為特殊無填料配方，用于高潔凈度要求的等離子體環境中。SP613為通用型，一般作為普通氟橡膠(FKM)密封件的迭代產品。

2.11 中國臺灣科頓——Katon?

臺灣科頓位于新竹市，是一家專注于氟橡膠O型圈制造的企業，在新竹和臺南設有工廠。Katon?號稱是臺灣氟橡膠O型圈第一品牌，占據臺灣工業生產市場1/3的份額，旗下共有5個牌號產品，其中PF325、PF326、PF586和PF587為半導體制造業通用型，并未給出具體的應用場景；而PF90V則是專門設計的含有機填料的配方，應用于半導體制造的特殊場景，例如需要低顆粒物污染的蝕刻和物理氣相沉積(PVD)，也適合真空應用。

3 結語

從現有狀況看，半導體用FFKM密封件無論是原料供應還是成品制造都被外資壟斷，基本集中于歐美日及中國臺灣。這一市場高度壟斷的原因，不單單是由于FFKM密封件本身技術水平要求高，更主要的是銷售渠道上難以高企的準入壁壘，大多數半導體設備制造商會更傾向于與有長期合作關系的供應商合作。但近年來我國半導體制造業長期處于禁運的陰影下，整個產業鏈都在尋求國產化替代，同時“十四五”規劃中，國家對半導體行業的大力扶持，使得整個半導體相關行業面臨著前所未有的變局，相信小小的密封元件也能趁著東風，為我國半導體產業鏈自主可控貢獻一份力量。