精準量子調控分子取向

洪倩倩，束傳存

（中南大學 物理與電子學院，納米光子學與器件湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083）

設計控制方案操控量子系統，如原子和分子從一個給定初始量子態演化到期望的量子態，即量子調控，是量子物理與控制理論交叉的前沿研究領域。當前，實現量子態調控在原子系統中已經較為成熟[1-4]。相比于原子，由兩個或多個原子組成的分子系統具有更加豐富的振動和轉動自由度，對其進行有效和嚴格操控是量子調控領域極具挑戰的研究問題之一[5-7]。近幾十年來，在“第二次量子革命”的大背景下，對分子的量子調控研究已經從固有的量子態上升到更具優勢的量子態設計上[8]，使得分子的量子調控在精密測量[9]、量子計算[10]和量子模擬[11]等方面展現出令人憧憬的應用。由于分子轉動具有量子化的角動量，對應的轉動量子態占據能譜的低能部分且躍遷遵循選擇定則等特性，利用外場實現對單體、兩體和多體分子轉動量子態的有效調控，不僅是研究光與物質相互作用的基本問題，而且是研究分子光譜[12]、立體化學反應[13]、量子編碼[14]等前沿問題的關鍵。

1 精準量子調控分子取向的研究進展

圖1以線性極性分子一氧化碳為例，展示了三種分子的轉動分布圖像及分子取向分布在化學反應中的應用。熱運動的分子空間角分布通常是隨機的，如圖1（a）所示；當分子軸都相互平行排列，相同原子在兩個方向有相等的排列幾率，稱之為分子準直，如圖1（b）所示；如果準直分子相同原子都指向特定方向，稱之為分子取向，如圖1（c）所示。許多重要的物理問題或現象，例如安德森定域[15]、布洛赫振蕩[16]、量子混沌現象[17]、手性分子分離[18]、兩體碰撞[19]等都與光場操控分子轉動緊密相關，其物理本質是通過調控光場，對分子的轉動態進行相干操控，制備期望的轉動相干疊加態，獲得特定的分子準直與取向。例如，圖1（d）展示的在一氧化碳中毒反應中，反應物一氧化碳分子的取向會影響反應產物的生成。采用外場調控分子的轉動準直和取向問題一直是物理與化學領域的重要研究內容，其歷史源頭可追溯到上世紀60年代[20]。所采用的外場調控分子轉動方案，從控制場中心頻率與分子轉動頻率看，分為共振激發與非共振激發方案[21-22]；從控制場脈寬與分子轉動周期看，分為絕熱激發和非絕熱激發方案[23-24]；從分子系統的對稱性看，分為線性、球、對稱和非對稱陀螺分子調控方案[25-27]；從量子系統復雜度看，分為單體、兩體和多體系統調控方案[28-30]；從環境的影響看，分為“封閉”和“開放”量子系統調控方案[31-32]。概括來說，量子調控（分子轉動）方案可分為量子相干調控和量子最優調控，兩者的主要區別在于，前者是在參數空間調制控制場，后者是在函數空間調制控制場。

圖1 分子的（a）隨機分布，（b）準直分布，（c）取向分布，（d）不同取向的一氧化碳分子與氧氣的碰撞反應

在量子相干調控分子轉動方面，早先的技術產生分子準直與取向，需要借助靜電場輔助[33]，不利于其推廣和應用。上世紀末，在理論和實驗上都開始探究如何使用脈沖場產生場后分子準直與取向。目前，獲得場后分子準直在技術上比較容易，理論和實驗上都在發展更先進的方式以產生場后分子取向。在使用非共振激發方面，1997年，荷蘭原子分子物理研究所Vrakking和Stolte提出利用兩束強的雙色超短鎖相激光脈沖與分子的極化率、超級極化率作用，獲得了場后分子取向的理論方案[34]；2009年，美國堪薩斯州立大學研究組與德國馬克斯普朗克研究所在合作實驗上實現了這一方案[35]。2014年，馬克斯普朗克研究所與國際多個研究機構合作，研究了該方案在不同強度下兩種截然不同的場后分子取向產生機制[36]。近年來，我國在超短脈沖調控分子準直與取向及其應用方面取得了突飛猛進的發展。吉林大學原子與分子研究所丁大軍研究團隊與Stolte合作，實驗展示了量子態選擇在非共振激發轉動躍遷中的重要角色[37]。華中科技大學陸培祥研究團隊與美國堪薩斯州立大學Lin等合作，發展了一種角分辨的高次諧波光譜技術，實現了對分子轉動波包時空演化過程的全光測量[38]。華東師范大學吳健團隊與以色列維爾茲曼科學研究所Averbukh等合作，實驗展示了全光調控手性分子的三維場后取向[39]。在使用共振激發方案方面，2001年，丹麥技術大學Henriksen等在理論上提出利用太赫茲場產生場后分子取向方法[40]。由于理論機制理解不透和太赫茲技術限制，該方案的實驗研究一直進展緩慢，許多理論研究方案被提出以試圖解決這一問題。2011年，美國麻省理工學院Nelson研究組在實驗上首次實現了利用強的單周期太赫茲脈沖產生場后分子準直和取向[21]，然而產生的取向度非常低。同年，日本東京大學Itatani研究組提出了利用非共振激發預準直分子技術，增強太赫茲場產生場后分子取向度的雜化方案[41]；2013年，本文作者與Henriksen合作，在理論上揭示了該方案的理論機制[42]；2014和2016年，這一雜化方案相繼被美國弗吉利亞大學和以色列特拉維夫大學在線性分子和非對稱陀螺分子系統驗證[43-44]。

隨著量子技術的發展，如何在量子態振幅和相位水平精準調控分子取向，使其滿足量子精密測量、量子信息存儲、量子計算模擬等實際應用要求，是原子分子物理與量子調控物理緊密交叉的前沿研究課題，目前存在許多尚未解決的理論和實驗難題。實驗上需要發展精密的多維度新型光場調控技術；理論上需要發展有效的光場調控分子轉動模型和針對實際量子調控問題的理論算法。針對這一難題，本課題組近年來與長沙理工大學、丹麥技術大學等國內外研究組合作，開展了精準調控分子取向的相關理論研究[45-46]。本文將以簡單的兩態和三態分子為例，介紹如何通過理論推導，精確計算驅動分子轉動的太赫茲場的振幅和相位，從而精準調控分子轉動波函數的振幅和相位，獲得局域化最優的分子取向。

2 精準量子調控分子取向的理論方法

考慮中心頻率遠小于分子電子躍遷頻率和振動躍遷頻率的太赫茲脈沖電場與分子的電偶矩相互作用，在波恩-奧本海默近似和剛性轉子近似下，分子總的哈密頓算符可以寫成如下形式[47]：

其中，B為分子的轉動常數，?為角動量算符，μ為分子永久偶極矩，ε(t)為太赫茲脈沖電場，θ為其電場的偏振方向與分子軸之間的夾角。若分子初始處于態，在線偏振場作用下，M是一個好量子數，分子含時轉動波包利用自由分子本征態作為基矢展開為（?=1）

這里EJ′=BJ′( )J′+1，為相應的本征能量，該波函數滿足含時薛定諤方程，其隨時間的演化可以利用幺正算符計算，則展開系數

2.1 分子取向度的計算

考慮超低溫下，分子初始處于基轉動態|J0=0,M=0，這里引入分子取向度的概念用于衡量分子取向的大小，其在數學上可以定義為

其中，Jmax為分子轉動波包所包含的最高轉動態的角量子數，分別為相鄰能級之間的躍遷頻率和相位差從等式（3）可以得到，在取向范圍為-1到1時，其取值的大小與分子轉動波包所含的轉動量子態有關；對于給定維度的轉動系統，取向度的大小與轉動態波函數的振幅和相位取值有關。

下面先以二態量子系統為例，闡述如何設計太赫茲場以獲得局域最大的分子取向，以及對應的轉動波包的含時演化。

2.2 精準調控兩態分子取向條件

對于二態系統，太赫茲場激發初始處于基轉動態分子，產生|00和|10態相干疊加的轉動波包。利用拉格朗日乘數法[48]，當兩個轉動態波函數的振幅滿足

理論上可以獲得兩態轉動分子的最大取向度為0.577 4。

為了獲得更大的分子取向度，需要激發更高的轉動態。下面介紹如何精密設計太赫茲場的振幅和相位，精準操控三態分子的轉動波包，從而獲得三態分子的最大取向。

2.3 精準調控三態分子取向條件

對于包含三個最低轉動態|00、|10和|20的分子，利用拉格朗日乘數法[48]計算其對應的最大取向度為|cosθ|max=0.774 6。為了實現這樣的取值，對應的轉動波包所包含的三個轉動態的波函數振幅和相位需滿足

同樣考慮一階Magnus展開幺正算符，獲得三態分子的轉動波包的解析形式為[45]

這里復脈沖面積β1(t)的定義與兩態系統一樣，

結合式（7）～（9）可以推導驅動分子的太赫茲場復脈沖面積需要滿足[46]

或

與兩態分子不同，構筑三態分子的最大取向需要驅動分子的太赫茲場滿足

3 精準量子調控分子取向的具體范例

下面以一氧化碳分子為例檢驗上面所推導的精準量子調控條件，該分子所要用到的相關參數為B=1.93cm-1和μ=0.145D。

3.1 兩態分子

對于兩態分子，模擬使用單個高斯型太赫茲脈沖的共振激發方案。通過頻域分析，其電場可以寫成

其中，ωc、τp、Φ1分別為場的中心頻率、持續時間和相位。另外，考慮共振激發（ωc=ω0），太赫茲場振幅滿足式（6）中j=0的條件，即 |β1(tf)|=0.25π；模擬中脈沖相位取Φ1=0；脈沖持續時間τp=15ps，該取值對應脈沖帶寬足夠窄，不激發更高的轉動態，分子的轉動激發可以有效地控制在最低的兩個轉動態之間。圖2為此參數條件下的太赫茲場與分子相互作用過程所觀測的取向度、對應的轉動態布居以及分子轉動波包的含時演化圖像?？梢钥闯?，在太赫茲場作用前，分子處于轉動基態，對應的取向度為零，呈現出各向同性的分布；當太赫茲場與分子相互作用時，分子取向度發生變化，此時分子被激發；當太赫茲場關閉時，50%分子在轉動基態，50%在激發態，也就是構建了一個最大相干的轉動波包，對應的取向度隨時間在-0.577 4～0.577 4之間呈周期性變化，各向同性分布被打破，分子的轉動波包呈現出空間的不對稱分布。

圖2 （a）太赫茲場隨時間的演化；（b）分子取向度隨時間的演化；（c）轉動態布居隨時間的演化；（d）太赫茲場作用前（A時刻）與作用結束后不同時刻（B、C、D、E、F時刻）分子轉動波包|Ψ( θ,φ,t)|2的分布

這里需要說明一點，兩態分子的取向可以通過精密調制共振激發太赫茲場的振幅參數進行調控。雖然模擬中相位參數被設為0，使用其他相位參數也可以獲得相同的最大取向度，但相位參數可改變出現最大值的時間。

3.2 三態分子

對于三態分子，模擬使用兩束高斯型脈沖激發方案，對應的電場采用其中，τ0為第二個脈沖的中心時間。作為例子，這里只考慮兩束太赫茲脈沖的振幅滿足第一類振幅式（10）條件且j=0，即 |β1(tf)|=0.3412π，|β2(tf)|=0.340 1π；并且將兩束脈沖的相位設置為Φ1=Φ2=π/2，使其滿足式（12）的相位條件，兩束太赫茲場同時作用于分子，即τ0=0；其他參數與第一種情況相同，模擬結果如圖3所示，它展示了這樣的兩束脈沖與三態分子相互作用下，觀測的取向度、對應的轉動態布居以及分子轉動波包的含時演化圖像。同樣，初始分子處在轉動基態，分子的取向度為零，呈現各向同性分布；隨著時間演化，振幅和相位調制的太赫茲場誘導轉動激發，分子的取向度發生變換，各向同性分布被打破；當太赫茲場關閉后，與以上理論計算一致：27.78%分子在轉動基態、50%處于|10激發態、22.22%處于|20激發態，相鄰轉動態相位差均為0，滿足式（7）和（8），從而構建了一個最大相干的轉動波包，對應的取向度隨時間在-0.413 2～0.774 6之間呈周期性變化，產生了三態最大場后分子取向0.774 6。

圖3 （a）太赫茲場隨時間的演化；（b）分子取向度隨時間的演化；（c）轉動態布居隨時間的演化；（d）太赫茲場作用前（A時刻）與作用結束后不同時刻（B、C、D、E、F時刻）分子轉動波包|Ψ( θ,φ,t)|2的分布

若考慮兩束太赫茲脈沖的振幅滿足第二類振幅式（11）條件且j=0，即 |β1(tf)|=0.702 1π，|β2(tf)|=0.216 7π，其他參數與第一類振幅條件相同時，也可以獲得最大三態分子場后取向。從以上計算可以看出，與兩態分子調控不一樣，三態調控不僅需要精密調制激光場的振幅，而且需要嚴格設置激光場的相位以滿足式（12）。相位關系可以通過兩個脈沖的延遲時間進行調制，這為精準量子相干調控分子轉動態分布提供了非常有用的調控參數，詳細的討論可參見本課題組最新的相關論文[46]。

4 總結與展望

本文介紹了關于精準量子調控分子取向的最新相關研究，并以二態和三態系統為例，展示了如何精密設計太赫茲場的振幅和相位，精準調控低位轉動態波函數的振幅和相位，從而獲得局域最優場后分子取向的問題，并以CO分子為例進行了數值模擬驗證。

通過理論分析和物理圖像展示，從本質上闡明了產生最大場后分子取向的關鍵在于精準調控轉動態的振幅和相位，因而該方法為未來研究精準構筑分子轉動波函數提供了理論依據。為了獲得更大的取向度，未來研究需要推導更高維度體系的精準量子調控條件；在研究問題上，可以探索分子量子比特門操控、量子糾纏態制備、量子模擬等相關問題。