H-SAPO-34分子篩催化醇類轉化的差異性研究

顧雅婷，張雯娜，韓晶峰，樓才溢，陳慧慧，徐舒濤，魏迎旭#，劉中民*

1.低碳催化技術國家工程研究中心，中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049

引 言

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的基礎有機化工原料，在石油化工及精細化學品合成中起著不可或缺的作用．乙烯主要用于生產聚乙烯、聚苯乙烯、乙二醇和環氧乙烷等化工產品，丙烯主要用于生產聚丙烯、環氧丙烷、丙烯腈等有機化工原料，異丁烯主要用于生產汽油、潤滑油添加劑、丁基橡膠、聚異丁烯，同時可以用來合成各種精細化工產品及中間體．近年來，低碳烯烴的需求量日益增大，化石類不可再生資源的消耗也在增加，因此開發環保、可持續生產低碳烯烴的路徑迫在眉睫．

甲醇作為一種重要的平臺化合物，可以由天然氣、煤和生物質經氣化得到的合成氣進而制得．甲醇制烯烴（Methanol-To-Olefins，MTO）反應被認為是最具前景的采用非石油路線生產低碳烯烴的方法．該技術已經成功工業化，極大地緩解了石油資源短缺與匱乏的問題，對于低碳經濟和國家能源戰略安全具有重要意義．同時，丁醇作為重要的化工原料，是繼乙醇之后一種新興的生物質燃料，以生物法合成丁醇，并利用生物資源替代石油資源，能夠實現環保、可持續發展，具有很大的應用潛力[1-3]．相比傳統的蒸汽裂解、催化裂化等工藝，由可再生資源生產丁烯及其它低碳烯烴的路線具有更加重要的意義[4-7]．

用于醇類脫水制烯烴反應的催化劑種類繁多，包括研究者們已經報道的多種固體酸催化劑，例如無機酸、金屬氧化物、沸石、酸性樹脂等[8-11]．其中，分子篩催化劑具有獨特的孔道結構，且分子篩孔道/籠內具有多種酸性位點，通過酸性的調變和孔道結構的優化可以進一步提高其催化反應活性和控制產物選擇性；同時，分子篩具有比表面積大、孔徑分布均勻、水熱穩定性好和擇形催化等特點．因此，它已被廣泛應用于化工生產過程[12-14]，尤其是H-SAPO-34、H-ZSM-5 分子篩催化劑．其中，磷鋁分子篩H-SAPO-34 在MTO 過程中表現出優異的催化性能和低碳烯烴選擇性[15]．得到廣泛關注的分子篩催化C1分子甲醇是最為成功的分子篩催化醇類轉化過程[16-19]，并且近年來在第一個C-C 鍵的形成、反應高效轉化期烯烴產物生成途徑以及積碳失活方式等方面都取得了重要進展．但是由于MTO 反應機理極其復雜，仍然有許多問題（比如活性烴池物種的起源以及演變）值得進一步研究．1993年，BP 公司在叔丁醇脫水制異丁烯的過程中采用了Theta-1 分子篩催化劑[20]．Madeira等[21,22]證實相比其它沸石，乙醇在H-ZSM-5 沸石催化劑上轉化為C5-C11碳氫化合物的穩定性和活性更高，且有報道[23,24]認為單分子乙醇脫水機理與雙分子乙醇脫水機理在乙醇脫水制乙烯的過程中共同存在．Mentzel 等[25]報道了在醇類制烯烴反應中，H-ZSM-5 沸石可以選擇性地催化異丙醇制C4-C12烯烴．Zhang 等[26,27]通過研究具有中孔（10 元環孔）結構的沸石上正丁醇轉化為異丁烯的反應過程，發現了ZSM-23 分子篩對生成異丁烯具有較高的選擇性．醇類轉化反應與醇分子本身鏈長和支鏈結構密切相關[28]，與其它醇類相比，正丁醇轉化過程中，中間體結構的不同、空間位阻效應、反應物的擴散以及水分子的影響都會導致脫水過程及反應機理有所不同．

本文旨在研究甲醇和丁醇在具有CHA 拓撲結構的H-SAPO-34 分子篩上的反應過程，采用氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrum，GC-MS）技術、反應后催化劑溶解-萃取-存留物種分析技術，以及13C 交叉極化魔角旋轉核磁共振（Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，CP MAS NMR）技術進一步探討兩種醇類轉化產物分布和反應中間物種的相似性與差異性．

1 實驗部分

1.1 試劑和催化劑

12C-甲醇（CH3OH，純度>99.9%）購于天津市科密歐化學試劑有限公司，12C-丁醇（C4H9OH，純度>99.4%）購于阿法埃莎（天津）化學有限公司．13C-甲醇和13C-丁醇（純度>99%）都來源于Cambridge Isotope Laboratories，Inc．二氯甲烷（CH2Cl2，純度>99.5%）購于西隴科學股份有限公司．氫氟酸（40wt%）購于天津市科密歐化學試劑有限公司．高純He 氣（純度為99.9%）購于大連特種氣體有限公司．

H-SAPO-34 分子篩的合成方法參考文獻[29]：以三乙胺（NEt3）為模板劑，硅溶膠（31wt%）、磷酸（85wt%）和擬薄水鋁石（68.6wt%）分別作為硅源、磷源和鋁源，采用水熱合成法合成H-SAPO-34．合成的H-SAPO-34 分子篩具有良好的結晶度，分子篩晶粒呈現出規整的立方體形貌且分布均勻，晶粒大小約為3 μm，硅含量為0.09（Si/(Si+P+Al)=0.09）．其相關表征，包括X-射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、X-射線熒光（X-ray Fluorescence，XRF）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、氨氣程序升溫脫附（NH3-temperature Programmed Desorption，NH3-TPD）實驗等，已在文獻[30]中進行了詳細描述．

1.2 醇類轉化性能評價與催化劑存留物種分析

1.2.1 醇類轉化性能評價

12C 和13C 的甲醇、12C 和13C 的丁醇轉化反應在固定床反應器中進行，采用內徑為4 mm 的石英管微反應器．焙燒后的分子篩催化劑通過壓片，并篩分成40～60 目的顆粒．飽和管內的甲醇或丁醇由載氣（He）攜帶進入裝有分子篩催化劑的反應器中進行反應，熱電偶插入微反應器催化劑床層中間位置，以精確測量催化劑的床層溫度．催化劑裝填量為50 mg，甲醇質量空速（Weight Hourly Space Velocity，WHSV）為1 h?1；為了保持甲醇和丁醇以CH2為基準的進料空速一致，丁醇的實際WHSV 為0.58 h?1．典型的反應過程描述如下：取50 mg 40～60 目的分子篩顆粒裝入石英管反應器，在650 ℃下通入空氣活化0.5 h，再引入He 氣活化0.5 h，待反應器溫度降至預設反應溫度350 ℃后，切換至原料甲醇或丁醇進料進行反應．使用Agilent GC 7890A 氣相色譜儀連續采樣并對氣相產物進行在線分析．色譜儀使用HP-PLOT Q 色譜柱和氫火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，FID）．對柱箱進行程序升溫，溫度由80 ℃升至220 ℃并保持10 min，升溫速率為20 ℃/min．甲醇/丁醇轉化率和選擇性計算以CH2為基準．

1.2.2 反應后催化劑存留物種分析

在反應進行至22 min 時迅速取出催化劑，在液氮中速冷，根據Guisnet 等[31]報道的方法對反應后的催化劑進行存留物種分析．典型的操作過程描述如下：稱取25 mg 反應后的催化劑樣品于聚四氟乙烯瓶中，然后向瓶內加入約0.5 mL 20wt%的氫氟酸水溶液，震蕩搖勻后靜置30 min，等待催化劑樣品完全溶解．向溶解后的溶液中加入0.5 mL 二氯甲烷（含有10 ppmv/v六氯乙烷為內標）震蕩搖勻并靜置30 min 以充分萃取有機存留物種，收集下層有機相液體，采用Agilent 7890A/5975C GC/MSD 聯用系統進行分析．采用色譜柱為HP-5，柱箱起始溫度為60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，升至280 ℃并保持20 min．根據NIST10 數據庫定性．

1.3 13C CP MAS NMR 檢測醇類轉化后催化劑上的中間物種

采用13C CP MAS NMR 對H-SAPO-34 分子篩催化13C-甲醇和13C-丁醇反應催化劑表面物種進行檢測．首先，在350 ℃下將13C-甲醇、13C-丁醇分別通入H-SAPO-34 分子篩催化劑床層反應22 min，然后將反應后的催化劑樣品用液氮速冷，迅速轉移至Ar 氣氛手套箱內并裝入NMR 轉子中，密封后進行13C CP MAS NMR 測試．13C CP MAS NMR 譜圖測試在配備3.2 mm HFXY 四共振探頭的Bruker Avance NEO 500（11.75 Tesla）譜儀上進行，13C 核共振頻率為125.75 MHz，使用CP 脈沖序列.13C-甲醇采樣轉速為12 kHz 和10 kHz，采樣次數分別為1 960 次和1 696 次；13C-丁醇采樣轉速為12 kHz 和20 kHz，采樣次數分別為26 116 次和3 664 次．脈沖時間間隔為2 s，接觸時間為2 ms，化學位移參考金剛烷的高場次甲基峰（δC29.5）．

2 結果與討論

2.1 H-SAPO-34 上甲醇轉化反應產物分布

在反應溫度為350 ℃、甲醇WHSV 為1 h?1的條件下，對甲醇轉化之后的氣相流出物進行檢測和跟蹤．甲醇轉化產物分布隨時間的改變如圖1所示．從圖中可以看出，整個甲醇轉化過程大致可分為三個階段：反應誘導期、反應高效轉化期、反應失活期．低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是主要的反應產物，這說明八元環孔口的H-SAPO-34 具有優異的低碳烯烴選擇性．在反應開始的最初2 min，甲醇并未完全轉化，轉化率為95%．氣相產物中有微量的甲烷，主要產物乙烯、丙烯及丁烯，選擇性分別為17%、41%、18%；隨著反應的進行，甲醇轉化率增加，當反應進行至22 min，甲醇達到完全轉化，反應進入高效轉化期．值得注意的是，在反應誘導期中，烴池物種大量生成且積累到較高水平，使得甲醇轉化進入高效轉化階段．在隨后的反應歷程中，甲醇轉化率均維持100%，乙烯、丙烯選擇性上升，且丙烯的選擇性高于乙烯的選擇性，丁烯、戊烯、己烯等高碳鏈烯烴選擇性下降．反應產物中丙烷的選擇性較低約為7%，說明氫轉移反應比較微弱．182 min 后反應進入失活期，當反應時間為282 min 時，對應的甲醇轉化率降至77%，隨著積碳物種的生成，H-SAPO-34分子篩床層限制甲醇分子的晶內擴散，使得反應物料難以進入分子篩內表面，因而甲醇轉化率下降，導致催化劑快速失活．此前我們的工作[32]采用自建的擴散原位表征方法首次呈現催化劑擴散性質隨MTO 反應的演變過程，解釋了H-SAPO-34 上八元環孔口的限制作用引導其催化MTO 反應以生產低碳烯烴為主的產物特點，揭示了由擴散性能改變導致產物分布的變化．

圖1 350 ℃下甲醇在H-SAPO-34 分子篩上反應的轉化率和產物選擇性隨時間（TOS）的變化Fig.1 The conversion and selectivity of products of the methanol conversion on H-SAPO-34 with time on stream (TOS) at 350 ℃

此外，除了擴散性能引起產物分布差異，分子篩催化甲醇反應過程中活性烴池物種的變化、反應途徑的選擇以及反應條件的差異將直接影響產物分布．在早期甲醇轉化反應機理研究[33-35]中，由烯烴物種、環戊烯基物種以及芳烴物種主導的烯烴循環、環戊二烯循環、芳烴循環引導了H-SAPO-34分子篩中烯烴產物的生成．隨著甲醇反應的進行，乙烯和丙烯的選擇性升高，C4烯烴選擇性降低，這可能是由于在反應高效轉化期，三種循環共同作用生成烯烴，其中由于H-SAPO-34 籠的限域作用，較大的環戊烯基物種和芳烴物種是主要的活性物種，隨著反應的失活，受到擴散限制和反應活性物種的改變，烯烴作為烴池物種引導低碳烯烴的生成．因此，酸性分子篩上烯烴循環與芳烴循環的比例、苯基碳正離子甲基取代基的個數等對烯烴產物的生成均產生較大影響[36,37]，而烴池物種的生成也受到分子篩結構、酸性、擴散性能等多方面的影響．因此，分子篩催化甲醇轉化時，不同階段的反應活性物種、反應途徑的選擇以及擴散限制等共同決定了甲醇轉化產物分布．

2.2 H-SAPO-34 上丁醇轉化反應產物分布

我們進一步考察了350 ℃下H-SAPO-34 分子篩催化丁醇轉化為烯烴（Butanol-To-Olefins）反應性能．圖2展示了350 ℃下H-SAPO-34 分子篩上丁醇轉化的氣相產物分布隨時間的變化．在近21 h 反應過程中，丁醇的轉化率一直保持在100%，丁醇轉化反應的主要產物是丁烯，說明丁醇轉化主要發生丁醇脫水反應．產物丁烯的選擇性隨反應時間的延長由50%逐漸增加到82%．此外，丙烯、戊烯等其它產物的選擇性在初始時較高，隨反應時間延長而逐漸降低，其中丙烯產物初始選擇性為39%．丁醇反應21 h（1 262 min）后仍未失活，依然保持很高的反應活性，且以丁烯為主要產物，因此可以推測在350 ℃，空速為0.58 h?1的反應條件下，丁醇脫水生成丁烯為主要反應，特別是在反應后期．對于H-SAPO-34 分子篩催化丁醇反應，各種烯烴的生成以及它們可能涉及的反應中間體、反應途徑還有待進一步探究．

圖2 350 ℃下丁醇在H-SAPO-34 分子篩上反應的轉化率和產物選擇性隨時間（TOS）的變化Fig.2 The conversion and selectivity of products of the butanol conversion on H-SAPO-34 with time on stream (TOS) at 350 ℃

2.3 H-SAPO-34 催化甲醇轉化反應后催化劑存留物種組成

為了確定H-SAPO-34 分子篩籠內存留有機物種，當甲醇轉化22 min 時，切斷甲醇進料，用液氮速冷方式，得到22 min 反應后的催化劑，用氫氟酸溶解反應后的H-SAPO-34 分子篩催化劑，并用CH2Cl2萃取其中的有機物種，采用GC-MS 分析存留有機物種組成，結果如圖3所示．由圖3可以看出，該反應條件下，H-SAPO-34 分子篩上有機物種主要包括環烷烴、多甲基苯、金剛烷、萘四類物種．在22 min 時，甲醇100%轉化，反應處于高效轉化期，此時存留物種主要為多甲基苯物種，包括保留時間為17.0 min 的三甲基苯、20.5 min 的四甲基苯、25.1 min 的五甲基苯，這些物種可能作為重要的芳烴物種參與芳烴循環引導低碳烯烴生成，促使甲醇高效轉化．與此同時，存留物種分析中檢測到環烷烴（如環戊烷、環己烷），這可能是由于高碳鏈的烯烴受到H-SAPO-34 孔口限制不易擴散出來，發生環化反應所致．除此之外，還觀察到少量的甲基茚，對應的保留時間為20.3 min，其作為積碳前驅體引導多甲基萘的生成已經被報道[38]．值得注意的是，在350 ℃反應條件下有少量金剛烷類化合物的生成，但這并不是主要的積碳物種．一般而言，金剛烷類在低溫（250～300 ℃）反應條件容易生成[39]，是H-SAPO-34 催化劑上低溫失活的主要物種．此時存留物種中觀察到萘基物種，它可能是350 ℃反應條件下主要的失活物種．由此可見，在350 ℃反應條件下，主要的存留物種由環烷烴、多甲基苯類以及萘基物種組成，這些物種與反應過程中烯烴物種的生成以及烯烴物種的轉化密切相關．

圖3 H-SAPO-34 分子篩催化甲醇轉化22 min 后催化劑中存留物種的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatograms of retained organic species in the H-SAPO-34 after methanol conversion for 22 min

2.4 H-SAPO-34 上丁醇轉化反應后催化劑存留物種組成

H-SAPO-34 催化甲醇轉化過程中催化劑上主要的存留有機物種是多甲基苯類、環烷烴以及萘基物種，同時這些存留有機物種可能在烴池物種生成以及積碳物種演變過程中發揮關鍵性的作用，此前已經報道了甲醇轉化過程中由環戊烯基物種、芳烴物種以及烯烴物種參與三循環機理可以共同引導烯烴的生成[33-35]．而對于丁醇轉化反應，其表現出與甲醇不同的產物分布，為了揭示兩者之間的異同點，我們選取丁醇轉化22 min 后H-SAPO-34 分子篩催化劑中存留的有機物種進行GC-MS 分析．如圖4所示，350 ℃丁醇轉化，H-SAPO-34 分子篩籠內有機物種主要為甲苯、二甲苯、三甲苯（保留分別為時間為11.5 min、13.7 min、17.0 min），其可能是由低碳烯烴物種通過聚合、環化、氫轉移以及芳構化過程產生．同時發現存留有機物種中含有較多帶側鏈的芳烴（保留時間為19.8 min），這些物種可能是由多甲基苯物種和丁基發生側鏈烷基化而來．此外，還有少量金剛烷類物種、萘基物種、四氫萘和甲基茚物種的出現，這些與H-SAPO-34 上甲醇轉化的失活物種類似，同時該反應中萘基物種也有可能由帶有側鏈的烷基苯物種經過環化生成茚等物種演變生成[38]．值得注意的是，存留物種中發現了環狀烷烴、環狀烯烴（如環戊烷、環己烷、環戊二烯、環己烯等）的存在，這些物種可能是由長鏈烯烴物種逐步環化、氫轉移反應而來．對比分析甲醇和丁醇轉化過程中存留有機物種可以發現，多甲基苯物種均是主要的存留有機物種，可見多甲基苯物種均可能作為醇類轉化生成烯烴的重要中間物種．然而，盡管多甲基苯是兩種醇類轉化重要的中間物種，而在甲醇轉化中主要以多甲基數目的甲基苯為主，在丁醇轉化中主要是含有少甲基數目的甲基苯．這主要源于在甲醇轉化過程中，當烴池物種多甲基苯積累形成，反應進入高效轉化期，此時這些多甲基苯參與芳烴循環，不斷與甲醇發生甲基化反應，促進了多甲基數目的甲基苯的形成，同時之前機理研究發現在H-SAPO-34 催化甲醇轉化過程中，含有甲基數目較多的六甲基苯以及七甲基苯基碳正離子是主要的活性烴池物種，這些物種在限域的H-SAPO-34 空間內具有較好的穩定性[40]．而在丁醇轉化過程中，卻以甲基數目較少的甲基苯為主，這主要是由于丁醇轉化過程中生成的長鏈烯烴物種直接發生聚合、環化、氫轉移等二次反應生成少甲基數取代的甲基苯．同時在整個甲醇和丁醇轉化過程中均觀察到各種環狀有機物種的生成，說明在醇類轉化過程中，環狀有機物種可能由反應過程中的烯烴物種演變而來．

圖4 H-SAPO-34 分子篩催化丁醇轉化22 min 后催化劑中存留有機物種的氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatograms of retained organic species in the H-SAPO-34 after butanol conversion for 22 min

2.5 H-SAPO-34 分子篩催化甲醇和丁醇反應表面物種的固體NMR 研究

為了深入研究H-SAPO-34 分子篩催化甲醇和丁醇反應過程中反應活性中間物種，我們進行了13C CP MAS NMR 測試，譜圖如圖5(a)所示．從圖中可以看出，δC20 處出現一個較強的信號峰，主要來自多甲基苯的甲基信號[41]．據報道，δC30～40 的信號可歸屬為飽和烷烴物種的亞甲基信號，飽和烷烴物種包括烷基金剛烷、飽和環烷烴以及鏈狀的烷烴物種等[41]．此外，催化劑表面δC51.5 的信號可歸屬為吸附態的甲醇．在13C CP MAS NMR 譜圖中，明顯可以看到位于δC126～135 的多甲基苯物種芳環碳的信號[42]，這些芳烴物種來自于烯烴聚合、環化和氫轉移等反應過程，與存留物種GC-MS 分析相一致．值得注意的是，δC116.5 處出現一個顯著的信號峰，可能來自于聚合的烯烴碳的信號[43].除此之外，在δC155.2 有共振峰的出現，但δC250.0 處由于旋轉邊帶的影響并不能確定，因此，將轉速由12 kHz 變為10 kHz，如圖5(c)所示，可以觀察到δC250.0 處有微弱的信號，說明有環戊烯基碳正離子的生成．這兩類不飽和物種在高效轉化期大量積累說明多甲基苯、環戊烯基碳正離子是甲醇轉化生成的關鍵中間物種[40,44]，兩者之間可以相互轉化，共同引導低碳烯烴的生成．并且13C CP MAS NMR 成功觀測了催化劑表面生成的碳正離子物種，這些結果對應了2.3 節存留物種分析中芳烴和環戊烯基物種的生成．

圖5 13C-甲醇(a, c)和13C-丁醇(b, d)分別在H-SAPO-34 催化劑上反應的13C CP MAS NMR 譜圖，反應時間為22 min.※表示旋轉邊帶Fig.5 13C CP MAS NMR spectra of H-SAPO-34 catalyst after 13C-methanol conversion (a, c) and 13C-butanol conversion(b, d), respectively.The reaction time was 22 min.※indicates the spinning sidebands

丁醇轉化氣相產物分析發現丁烯為主要產物，推測丁醇在分子篩表面進行吸附、脫水、轉化等一系列反應并最終生成丁烯．進一步采用13C CP MAS NMR 技術對13C-丁醇轉化22 min 后H-SAPO-34分子篩表面物種的生成與作用進行詳細研究．圖5(b)顯示與甲醇轉化不同，δC10～50 區域內觀測到更為顯著且復雜的化學位移信號（δC12.3、17.8、21.9、30.5、39.4、48.2），其中δC12.3 可歸屬于鏈狀烷烴中甲基（-CH3）碳的信號峰[45]，δC17.8、21.9 處的信號可歸屬于環烷烴或鏈狀烷烴中亞甲基（-CH2-）碳或者甲基苯中甲基碳的信號峰[46]，而δC30 ～ 50 處信號被認為是烯烴低聚或者二次反應生成的烴類物種（如環烷烴、金剛烷類化合物）中具有sp3雜化的亞甲基（-CH2-）碳的信號峰[43]，這意味著丁醇通入分子篩生成烯烴后，二次反應生成結構更為復雜的烴類物種，這些烴類物種可能正是存留物種中觀察到的環狀有機物種如環烷烴以及金剛烷物種，復雜的烴類物種將進一步促進丁醇轉化．值得注意的是，δC84.6 處出現一個較弱的信號峰，可能來自于丁氧基或者丁基醚類[45]．δC113.2 處的信號峰可類似甲醇轉化中位于δC116.5 處的聚合烯烴碳的信號[43]．此外，δC130～140同樣出現了芳烴物種的信號峰，且其信號峰較強，說明丁醇轉化生成的長鏈烯烴物種容易發生聚合、環化、氫轉移反應生成大量芳烴．然而與甲醇轉化不同的是，在丁醇轉化過程中，即使改變轉速后，在350 ℃反應條件下仍未觀測環戊烯碳正離子特征信號出現，說明在丁醇轉化過程中，芳烴物種是主要的中間物種．

13C CP MAS NMR 實驗清楚地揭示了在350 ℃反應條件下，甲醇和丁醇在H-SAPO-34 分子篩上轉化的過程，兩種醇類轉化均捕獲到了芳烴物種，說明芳烴物種是甲醇轉化和丁醇轉化的分子篩催化劑上共同的存留物種，可以作為中間物種引導反應發生，也可能作為共同的積碳物種引導失活的發生．在甲醇轉化中，這些中間物種來自于烯烴聚合、環化和氫轉移等反應過程；而在丁醇轉化過程中，丁醇首先脫水生成丁烯，進而丁烯通過裂解、聚合、環化、芳構化等二次反應生成低碳烯烴以及C4+以上產物，同時小分子烯烴和丁烯又可以通過環化、芳構化進一步生成環狀有機物種．

3 結論

本文針對分子篩催化醇類轉化，采用GC-MS、13C CP MAS NMR 技術詳細研究了甲醇和丁醇在H-SAPO-34 分子篩上的轉化過程．在甲醇轉化過程中，C1物種甲醇通過MTO 反應生成具有C-C鍵的烯烴產物，并以乙烯、丙烯和丁烯作為主要產物；而丁醇反應以脫水為主，在反應初期也會發生催化裂解反應，以丙烯和丁烯作為主要產物．研究發現，甲醇和丁醇在H-SAPO-34 催化劑上轉化都以多甲基苯物種、環狀烷烴物種以及少量的萘基物種作為存留有機物種．而丁醇轉化除了多甲基苯物種，還有少量含有丁基側鏈的芳烴物種生成，這些可能是積碳失活物種的前驅體．重要的是，芳烴物種是H-SAPO-34 分子篩催化醇類轉化共同的存留物種，在不同反應階段作為反應的中間物種和積碳失活物種作用于醇類轉化反應．

致謝

感謝國家自然科學基金（22002157、21991092、21991090、22022202）的資助．

利益沖突

無