SSZ-13分子篩上甲醇轉化過程中甲氧基物種的生成與活性研究

覃 瑞，王 超，王 強，胡 敏,3，李金林，徐 君*，鄧 風

1.中南民族大學，催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室，催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，武漢物理與數學研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，武漢磁共振中心，湖北 武漢 430071；3.中國科學院大學，北京 100049

引 言

隨著世界范圍內對低碳烯烴需求的日益增長，傳統的石油路線生產低碳烯烴已經不能滿足需求，因而亟需開發可替代的生產路線．甲醇制烯烴（methanol-to-olefins，MTO）反應可以利用酸性沸石分子篩催化原料甲醇轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴．由于原料甲醇來源廣泛、價格低廉，因而MTO受到學術界以及工業界的廣泛關注[1-4]．盡管MTO 已被成功應用于工業化生產，但由于反應的復雜性，其反應機制尚不完全清楚，甚至存在爭議[3,5,6]，而研究MTO 反應機理可以為反應工藝的優化和高性能催化劑的開發提供理論指導．

MTO 是一種自催化反應，反應初期生成的碳-碳（C-C）鍵物種（如烯烴、芳烴及碳正離子等）可作為催化反應物種，加速甲醇轉化[7-14]．MTO 反應機制主要可分為直接機制和間接機制．在直接機制中，甲醇分子通過偶聯一些C1 物種生成初始C-C 物種，反應速率與體系中的甲醇或二甲醚濃度相關，因此反應主要發生于MTO 初始反應階段或反應器進樣口位置（固定床）[15]．催化劑表面的甲氧基物種（surface methoxy species，SMS）被認為是直接機制中的重要中間體，可以與CO、甲醛等偶聯生成初始C-C 鍵物種[16-18]．理論計算發現目前被提出的大多數直接機制都涉及反應活化能較高的反應步驟或者不穩定的中間體物種，因而直接機制在實際反應過程中的可行性還存在爭議[19-23].間接反應機制又稱作烴池機制，其認為甲醇或二甲醚可通過與一些含有C-C 鍵的活性物種（烯烴、芳烴等）發生連續甲基化反應，并隨后生成低碳烯烴[24-27]．相對而言，烴池機制活化能一般較低，并且烴池物種相對穩定且在分子篩中含量較高，因而該反應過程比較容易進行，為工況條件下MTO的主要反應途徑．根據烴池物種的不同，有研究者提出了“雙循環”（dual-cycle）模型來解釋烴池機制[28-30]．“雙循環”模型由烯烴循環和芳烴循環組成，前者通過烯烴烴池物種與反應物作用生成產物，后者則通過芳烴烴池物種與反應物作用生成產物．前者有利于丙烯形成，后者則有利于乙烯的形成．在烴池機制中，表面甲氧基物種同樣被認為是重要中間體，可通過以較低的活化能甲基化烴池物種，進而生成產物[31-33]．

在之前的研究中，研究者普遍認為表面甲氧基物種是由甲醇在分子篩Br?nsted 酸位上脫水而生成[34,35]．該過程可通過單分子和雙分子兩種脫水方式進行：當甲醇濃度較低時，一分子的甲醇在Br?nsted 酸位上直接脫水形成表面甲氧基；當甲醇濃度較高時，兩分子的甲醇以活化能較低的方式先脫水形成二甲醚，而后在Br?nsted 酸位上分解生成表面甲氧基物種．除Br?nsted 酸位外，也有研究者發現甲醇在分子篩的Lewis 酸位上也可以脫水生成表面甲氧基物種[36]．在前期工作[18]中，我們發現ZSM-5 分子篩脫鋁可促進與非骨架鋁配位的表面甲氧基物種的生成．該物種可與反應過程中生成的甲醛結合產生初始C-C 鍵物種乙醛，并最終形成乙烯．然而，目前表面甲氧基物種的生成機制并不完全清楚，尤其是對分子篩骨架結構及活性位點如何影響甲氧基物種的生成還缺少認識；另外，雖然甲氧基物種一般被認為是在分子篩的酸性位上生成，但目前尚缺乏這種復合結構的直接實驗證據．

SSZ-13 分子篩由于其獨特的CHA 構型，在MTO 反應中非常有利于低碳烯烴（尤其是乙烯及丙烯）的生成，因此受到廣泛關注[27,37]．原位固體核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技術可以在原子分子水平對多相催化反應進行研究，非常適用于研究分子篩催化劑表面活性物種[38-40].本文結合一維和二維固體NMR 技術，以及色譜等手段研究了SSZ-13 分子篩上MTO 反應過程，通過對分子篩與表面有機物種間主客體相互作用的直接觀測，證實了Br?nsted 酸位上甲氧基物種的生成，并發現另外一種在骨架Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物種，它們都具有高反應活性，能夠參與烴池反應生成低碳烯烴產物．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BET 比表面積為545 m2/g 的氫型SSZ-13 分子篩購于南開大學催化劑廠；甲醇（CH3OH，色譜純）、HF 酸（40%）、13C 甲醇（13C 含量99%）購于Sigma-Aldrich 公司．

自制固定床反應器（不銹鋼材質，6 mm 內徑）；X'Pert3Powder 型X 射線粉末衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical 公司）；GC-2010 plus 氣相色譜儀（日本島津公司）；GCMS-QP2010 氣相色譜-質譜儀（日本島津公司）；Bruker Avance III 500 MHz 固體NMR 譜儀（德國Bruker 公司）；Bruker Avance III 800 MHz 固體NMR 譜儀（德國Bruker 公司）；Varian Infinity plus 600 MHz 固體NMR 譜儀（美國Agilent公司）．

1.2 多相催化反應

所有反應在自制固定床反應器上進行．在反應之前，將0.1 g 分子篩（60～80 目）在400 ℃及氦氣流動條件下活化1 h．MTO 反應在250 ℃與300 ℃溫度和連續流動條件下進行，甲醇質量空速（weight hourly space velocity，WHSV）為6 g/(g?h)．當反應至特定時間，用氣相色譜（gas chromatography，GC）分析流出的氣相產物．另外，利用HF 溶解反應后的催化劑，并用CH2Cl2提取催化劑上可溶性有機物種，進行GC 分析．

為了進行13C NMR 分析，利用13C 甲醇作為反應物進行以上相同條件下的催化反應，當反應至特定時間時，利用液氮進行快速終止反應，將反應后含有有機產物的催化劑連同反應器轉移到手套箱中，在氮氣保護下將反應后的催化劑樣品取出并轉移到固體NMR 樣品管中密封，然后進行1H→13C交叉極化/魔角旋轉（cross polarization/magic angle spinning，CP/MAS）固體NMR 檢測．

1.3 GC 分析

多相催化反應流出產物由在線氣相色譜儀（島津GC-2010 plus）進行分析．該色譜儀配置了離子火焰檢測器和Supel-QTMPLOT 熔融石英毛細管柱（30 m, 0.32 mm i.d., 15 μm 膜厚）．升溫程序為：40 ℃初始溫度保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升至200 ℃并保持10 min．

殘留物種由氣相色譜-質譜儀（島津GCMS-QP2010）進行分析．該譜儀配置了Petrocol DH 100毛細管柱（100 m，0.25 mm i.d., 0.5 μm 膜厚）．升溫程序為：50 ℃初始溫度保持1 min，然后以10 ℃/min速度升至250 ℃并保持10 min．

1.4 固體NMR 實驗

單脈沖27Al MAS NMR、1H→13C CP/MAS NMR 實驗在配備4 mm 探頭的Bruker Avance III 500 MHz 固體NMR 譜儀上完成，1H 核、13C 核、27Al 核的Larmor 頻率分別是500.6 MHz、125.9 MHz、130.4 MHz，MAS 轉速為10 kHz．單脈沖27Al MAS NMR 實驗采用小扳轉角技術進行采樣，π/18脈沖寬度為0.32 μs ，采樣間隔為1 s，累加次數為1 024，以Al(NO3)3定標（δAl0）；1H→13C CP/MAS NMR 實驗的采樣間隔為2 s，接觸時間為4 ms，累加次數為4 000，以金剛烷定標（δC38.5）．

單脈沖29Si MAS NMR 實驗在Varian Infinity plus 600 MHz 固體NMR 譜儀上進行，采用7 mm雙共振探頭，MAS 轉速為5 kHz．29Si 核的共振頻率為120.4 MHz．π/2 脈沖寬度為5.3 μs，脈沖延遲時間為80 s，以高嶺土定標（δSi?91.5）．

二維13C-27Al HMQC NMR 實驗在Bruker Avance III 800 MHz 固體譜儀上進行，采用3.2 mm 探頭，轉速設置為10 kHz．在13C 通道上使用寬度為10.6 μs 的π 脈沖；27Al 通道使用飽和脈沖，π/2脈沖寬度為13 μs ．在13C 通道上使用SR4 偶極耦合序列，射頻強度υnut(13C)=20 kHz．重偶時間設置為1.5 ms．在SR4 重耦期間使用強度為57.4 kHz 的連續波對1H 去耦．間接維增量設置為50 μs ，直接維采樣次數設置為2 048，D1 時間設置為1 s．

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

我們利用XRD、27Al MAS NMR 以及29Si MAS NMR 譜對SSZ-13 分子篩的結構進行了表征．從XRD 譜圖[圖1(a)]可以看出，樣品具有明顯的CHA 晶體結構（特征峰信號2θ為9.5?，14.0?，16.1?，17.8?以及20.5?）．從27Al MAS NMR 譜圖[圖1(b)]可以看出，SSZ-13 中的Al 物種主要為骨架四配位Al（δAl57.5）以及少量的非骨架六配位鋁物種（δAl?4.3）．29Si MAS NMR 譜圖[圖1(c)]顯示，SSZ-13上骨架Si 物種以Q4位為主（Si(O)4，即0Al；Si(O)3Al，即1Al），還包括少量的Q3位（Si(O)3OH）．通過對29Si MAS NMR 信號進行分峰擬合及計算可知SSZ-13 分子篩的硅鋁比為16.9．

圖1 SSZ-13 分子篩的(a) XRD、(b) 27Al MAS NMR 和(c) 29Si MAS NMR 譜Fig.1 (a) XRD patterns, (b) 27Al MAS NMR and (c) 29Si MAS NMR spectra of SSZ-13 zeolite

2.2 SSZ-13 分子篩上甲氧基物種的生成

我們利用1H→13C CP/MAS NMR 譜研究了SSZ-13 分子篩上甲醇反應過程．圖2為13C 甲醇在250 ℃溫度下反應1 min 后催化劑表面有機物種的13C NMR 信號，可以看到有多種表面吸附物種生成．其中，δC50.3 處信號為未轉化的甲醇，δC58.0 處信號可以歸屬為Br?nsted 酸位上生成的表面甲氧基物種（SMS-B）[35,41]，δC60.4 及δC63.1 處信號分別來自以end-on 以及side-on 形式吸附的二甲醚信號[34]．除此之外，還可在δC52.4 處觀測到一個肩峰信號，根據化學位移，可將其歸屬為甲氧基物種．在之前的工作中，我們在脫鋁的ZSM-5 分子篩上[18]也發現了類似的信號，并將其歸屬為甲醇與分子篩上Lewis 酸位作用生成的甲氧基物種（SMS-L）．

圖2 SSZ-13 分子篩上13C 甲醇在250 ℃反應1 min 后殘留物種的1H→13C CP/MAS NMR 譜Fig.2 1H→13C CP/MAS NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min

為了確認催化劑上表面物種結構，我們采集了該樣品的二維13C-27Al HMQC NMR 譜圖（圖3），進行了進一步分析．該二維實驗可通過13C 核與27Al 核的偶極相互作用建立相關信號[42,43]，從而判斷分子篩表面有機物種與分子篩活性位的結合方式．從圖3可以看到在（δC58.0，δAl47.1）處產生相關信號，表明表面甲氧基物種與四配位鋁臨近，從而證實δC58.0 的甲氧基是在Br?nsted 酸位上生成的（SMS-B）．有趣的是，δC52.4 處的13C 信號也與四配位鋁物種臨近導致產生（δC52.4，δAl55.6）相關信號．盡管都是四配位鋁，它們的27Al NMR 信號化學位移值卻相差較大（δAl47.1 和δAl55.6），表明這是兩種不同的四配位鋁物種．從之前的工作中我們得知，δC52.4 處甲氧基物種的生成與分子篩脫鋁有關，然而這里我們研究的SSZ-13 分子篩上并沒有大量的非骨架鋁存在，因此該物種很可能是在分子篩骨架鋁物種上產生的．硅鋁分子篩上的鋁物種種類與結構比較復雜，除了骨架四配位鋁產生的Br?nsted酸位以外，還存在由骨架缺陷位產生的Lewis酸位，主要以三配位鋁的形式存在[44]，此外，也有部分骨架四配位鋁也可能具有Lewis 酸性的報道[45]．在甲醇反應之前，SSZ-13 分子篩要經過高溫脫水處理，由此可能會導致以三配位鋁狀態存在的Lewis酸位產生．當甲醇與分子篩作用時，三配位鋁可以與甲醇結合，脫水生成表面甲氧基物種（SMS-L），鋁原子則從三配位變為四配位狀態，導致產生我們觀察到的（δC52.4，δAl55.6）相關信號．另外，在分子篩上存在的四配位Al-OH 物種也有可能與甲醇發生脫水反應生成甲氧基，此時鋁的配位狀態不變，由Al-OH 變為Al-OCH3基團．從圖3還可以看出，有一部分二甲醚物種與分子篩骨架Al 活性位臨近，產生（δC60.4，δAl52.0）信號，表明骨架活性位可以強吸附二甲醚并促進其進一步轉化．相對于Lewis 酸位形成的甲氧基物種（δC52.4）以及在Br?nsted 酸位附近靠物理吸附的二甲醚信號（δC60.4），Br?nsted 酸位甲氧基的甲基會使得Al 原子核的局部電場梯度增大以及四極相互作用增強，從而導致其信號的四極線型增寬．

圖3 SSZ-13 分子篩上13C 甲醇在250 ℃溫度下反應1 min 后殘留物的2D 13C-27Al HMQC NMR 譜．虛線框標記的交叉峰信號為27Al 維的四極展寬信號．右圖為Br?nsted 酸位以及Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物種結構示意圖Fig.3 2D 13C-27Al HMQC NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min.The cross-peak framed by dotted lines is originated from the quadrupole broadening of tetrahedral Al in the 27Al dimension.Schematic models of the methoxy species formed on Br?nsted site (SMS-B) and Lewis site (SMS-L) are shown in the right panel

2.3 甲氧基物種的活性

分子篩上的甲氧基物種是MTO 反應中一種活性較高的中間體物種．從圖4(a)中SSZ-13 上13C甲醇在300 ℃溫度下反應15 min 后的1H→13C CP/MAS NMR 譜圖可以看到，在此溫度下，SMS-B（δC58.0）與SMS-L（δC52.4）兩種甲氧基物種的含量都顯著減少，并可觀測到大量多碳物種的生成，包括環戊烯碳正離子（δC245～256，146～156），芳烴物種（δC133～138）以及七甲基苯鎓離子[27]（δC202、191）等．這表明催化劑表面甲氧基物種在高溫下可以轉化為烴池物種．我們利用氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）對催化劑上殘留物的提取液進行了分析[圖4(b)]，根據各物種的色譜保留時間，發現生成的芳烴主要為2～6 甲基苯，尤其是高碳數的4～6甲苯．同時還發現有多種甲基數目為2～5 的環戊二烯物種，這些產物為環戊烯碳正離子的中性物種，表明SSZ-13 分子篩上主要生成甲基數目為2～5 個的環戊烯碳正離子．經由環戊烯碳正離子以及芳烴等物種，甲醇可以被催化轉化為低碳烯烴產物．如圖4(c)所示為流出氣相產物分布的在線GC 分析，甲醇在SSZ-13 分子篩上主要轉化為C2～C4 烯烴，C5+產物則較少，這是由SSZ-13 分子篩獨特的孔道結構決定的．SSZ-13 分子篩主要反應區域為CHA 籠（6.7 ?×10.9 ?，1 ?=0.1 nm），客體分子進出CHA 籠由八元環窗口（3.8 ?×3.8 ?）控制，這導致分子尺寸較大的C5+的烴類很難通過八元環窗口，導致在CHA 籠中累積，進而發生芳構化反應形成芳烴碳池物種．另外，相對于ZSM-5分子篩而言，SSZ-13 分子篩上具有更高的乙烯選擇性，P/E（丙烯/乙烯）接近1，這表明在SSZ-13分子篩上更容易進行芳烴烴池機制，從而導致更容易生成乙烯．

圖4 SSZ-13 分子篩上，(a) 13C 甲醇在250 ℃和300 ℃溫度下反應15 min 后殘留物種的1H→13C CP/MAS NMR 圖譜，(b)甲醇在300 ℃溫度下反應15 min 后殘留物提取液的GC 分析結果以及(c)流出產物選擇性分析.*表示旋轉邊帶Fig.4 1H→13C CP/MAS NMR spectra of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ and 300 ℃ for 15 min (a), GC analysis of extract of the retained species on reacted catalyst at 300 ℃ (b) and product selectivity of effluent products (c).*Asterisks denote spinning sidebands

分子篩上的表面甲氧基物種具有類似碳正離子的屬性，對于初始碳池物種的生成以及后續烴池物種的演化均具有重要的作用．在MTO 反應的初始階段，甲氧基物種可以與甲醇或者二甲醚物種發生氫轉移反應，生成甲醛以及甲烷等．甲醛可以進一步轉化形成CO．甲醛和CO 等C1 物種可以繼續與甲氧基發生C-C 鍵偶聯生成初始烴池物種．Lercher 等[16]發現CO 可以與SMS-B 物種反應生成乙?；蛘咭宜峒柞サ戎虚g體產物．我們在之前的工作中發現，甲醛可以和表面甲氧基物種反應生成乙醛等中間體[18]．以上這些含有C-C 鍵的中間體物種都可以通過繼續反應生成烯烴以及芳烴等產物．另外，甲氧基物種還是一種高活性的親電試劑，在MTO 反應中可以與烯烴以及芳烴等烴池物種發生甲基化反應生成碳正離子中間體以及產物．例如，甲氧基可與烯烴發生甲基化反應生成碳正離子，通過β消去反應生成低碳烯烴[46]，而芳烴可以與甲氧基反應生成苯鎓離子中間體，這與我們以上NMR 觀測結果一致．在之前的研究[27]中，有研究者發現在SSZ-13 分子篩上甲醇經由七甲基苯鎓離子可以通過“側鏈”或者“消去”機制生成低碳烯烴．

綜上所述，在MTO 反應中，分子篩上甲氧基物種的生成在整個反應過程中起到十分重要的作用．從初始C-C 鍵物種的生成到烴池機制的運行，甲氧基物種都可以參與其中．我們發現SSZ-13分子篩上的Br?nsted 酸位以及Lewis 酸位均可以導致甲氧基物種的生成，說明在分子篩上存在甲醇反應的多種活性位與活化方式，因此，在實際MTO 反應中，需要考慮到不同酸性位對MTO 反應性能的影響．另外，由于表面甲氧基容易導致甲醛生成，高活性的甲醛可以與烯烴發生Prins 型反應形成二烯物種[47,48]，這些物種一方面可以促進烴池反應，另一方面可以導致失活物種如稠環芳烴的生成，從而縮短了催化劑壽命．因此，調控分子篩表面甲氧基的生成與活性將是未來設計高性能甲醇轉化催化劑的一個重要研究方向．

3 結論

本文采用固體NMR 技術研究了SSZ-13 分子篩上甲醇反應過程中表面甲氧基物種的生成以及反應活性．利用二維13C-27Al 相關的固體NMR 實驗建立了分子篩骨架27Al 原子核與表面有機物種13C原子核之間的空間關聯，確證了在分子篩Br?nsted 酸位上甲氧基物種的生成，同時發現另外一種跟分子篩骨架Al 原子相關聯的甲氧基物種，該物種由甲醇在骨架三配位鋁Lewis 酸位上生成．這兩種表面甲氧基在MTO 反應過程中都具有高反應活性，在促進初始C-C 鍵物種以及烴池反應生成烯烴都具有重要作用．這些研究結果為催化劑表面活性物種的鑒定提供了一種可行的固體NMR 研究手段，同時還為認識甲醇反應催化劑的性質提供了新的見解．

致謝

感謝國家自然科學基金資助項目（22072165，U1932218，21733013，21991092，22061130202）以及湖北省自然科學基金（2021CFA021）的支持．

利益沖突

無