己二酸生產工藝中氮氧化物尾氣處理研究

趙麗紅

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

己二酸又被稱為“肥酸”，是一種非常重要的有機二元酸，在工業生產中可發生成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應，可與二元胺、二元醇等物質發生定向縮聚反應，最終制備成高分子聚合物。己二酸在工業生產中具有重要意義，可應用于有機合成工業、醫藥生產、潤滑劑制造等多個領域。在我國，己二酸的產量在所有二元羧酸中排名第二位。常用的己二酸生產工藝包含苯酚法、環己烷法、環己烯法等。由于生產原料中含有大量氮（N）元素，經過一系列化學反應之后，會生成包含一氧化二氮（N2O）在內的多種氣態氮氧化物。這類物質如果未經過良好處理而直接排放，會對自然環境造成侵害，故本工作探討了己二酸生產工藝中氮氧化物尾氣的有效處理方法。

1 己二酸生產過程中氮氧化物尾氣的來源及危害

1.1 不同己二酸生產過程中氮氧化物尾氣的產生

（1）苯酚法

苯酚法是相對“古老”的己二酸生產方法，主要原理為：通過苯酚催化加氫反應，首先生成環己醇。在此基礎上，使環己醇發生氧化反應，最終生成己二酸。在過去相當長的一段時間內，由于化工生產體系的完善程度不足，苯酚法幾乎是生產己二酸的唯一方法[1]。但由于苯酚的產能過低，導致己二酸的價格一直居高不下。近年來，包含環己烷法在內的己二酸生產新工藝已經逐漸成熟，故苯酚法已經失去了應用價值。然而，此種方法中的“基于環己醇完成己二酸生產”的核心流程卻被沿用到其他工藝中，在產生氣態氮氧化物尾氣方面，與下文即將提到的其他方法基本一致。

（2）環己烷法

當前，最主流、應用范圍最廣泛的己二酸生產工藝便是環己烷法。有數據顯示，全球范圍內，應用此方法制備而成的己二酸占全球市場的90%以上[2]。主要生產流程為：以環己烷為主要生產原料（環己烷的制備思路為：在環己烷生產裝置中不斷輸送苯和氫氣兩種基本原料，通過化學反應可定向生成環己烷），進入醇酮生產裝置后，會分離出輕組分成分以及EI 油。經過提純處理的醇酮被輸送至己二酸裝置，與加入其中的硝酸進行反應，最終會得到己二酸混合液。其中的核心環節為醇酮與硝酸的反應，這個環節在上文提到的苯酚法中也是核心步驟。為了保證己二酸的生產效率，在核心的氧化反應——制備己二酸的環節中，必須使用大量硝酸，由此便產生了大量的一氧化二氮（N2O）和其他多種類型的氮氧化物（NO、NO2、N2O3、N2O4等）。在多種類型的NOx中，除了NO2的性能比較穩定之外，其他物質直接排放到自然環境后，會發生多種不定性反應，最終結果不可預料，存在風險。

（3）環己烯法

環己烯法是在環己烷法的基礎上改進而成，改進之處主要集中在環己醇的制取工藝方面——同樣使用苯作為原材料，加入氫后，定向引導水和反應，直接生成環己醇。相較于環己烷法，環己烯法應用過程中，中間物環己醇的生成過程穩定性更高，生成的環己醇的純度同樣更高。通過此種改進，工藝前中期的“重要物質成分分離提純環節”可降低大量能耗，反應步驟也有所降低，可明顯提高此環節的經濟性。生成環己醇之后，后續的己二酸生產過程與環己烷法完全相同，產生氣態氮氧化物的原理不存在差異。此種方法的弊端在于，在制備及提純環己醇的過程中，需要使用的催化劑的價格較為昂貴，加之在處理氮氧化物方面幾乎沒有改進，故目前的應用范圍并不廣泛。

1.2 以一氧化二氮（N2O）和其他氮氧化合物NOx為代表的尾氣危害分析

由于生產己二酸的諸多工藝中均不可繞過“加入硝酸催化氧化環己醇、環己酮”這一核心環節，故在相關化學反應中，必定會生成氣態一氧化二氮（N2O）以及多種形式的NOx。其中，一氧化二氮是一種危害程度遠超過二氧化碳、甲烷的溫室氣體[3]。據北京化工大學研究人員考證的數據，等量（等體積）氣態一氧化二氮排放到自然環境后能夠產生的溫室效應是二氧化氮的310倍，是甲烷的21倍。在目前“碳達峰”“碳中和”理念下，如果忽視一氧化二氮等溫室氣體的排放問題，后果無疑是災難性的。事實上，在過去的100a 時間內，因一氧化二氮排放而產生的溫室效應占總量的6%，且這一數字還在不斷增加。部分一氧化二氮上升至大氣平流層之后，會與其中的臭氧成分發生反應，這無疑會削弱大氣層中的臭氧濃度，使得太陽紫外線更多地照射到地球表面，造成的危害目前尚難以估量。由于一氧化二氮的化學性能較為穩定，且對自然環境產生的負面影響的顯現過程相對緩慢，故人們對此種污染物的重視程度相對不足。相較而言，己二酸制備過程中產生的另一類氣態污染物——NOx的危害性更大。此類物質是造成酸雨、光化學煙霧、霧霾等嚴重環境問題的主要污染源之一，一旦侵入人或動物體內，會嚴重侵蝕呼吸系統，進而引發一系列病癥。因此，此類型污染物是空氣監測質量檢測指標中最重要的成分之一?？傊?，在己二酸生產過程中，以N2O 和NOx為代表的氮氧化物尾氣具有較大的危害，必須探索行之有效的解決方法。

2 常見的針對己二酸生產過程中氮氧化物尾氣的處理方法

2.1 熱消除方法

熱消除方法主要用于處理己二酸生產過程中產生的氣態一氧化二氮，核心原理為：利用一氧化二氮在800℃以上高溫環境中可自行分解成氮氣和氧氣兩種自然界最常見氣態物質的方式，實現對一氧化二氮的處理[4]。目前，我國化工工業生產領域已經建成完善的高溫熱分解處理系統，具體的反應為：對己二酸生產過程中產生的尾氣進行提純，首先內分離出一氧化二氮。之后將此種物質與燃料氣（最常用的燃料氣是甲烷）分別加入燃燒裝置中。在裝置內部溫度不斷升高的過程中，由于一氧化二氮具有助燃特性，故會與甲烷進行反應，最終生成無害氣體。但在上述反應過程中，同樣會產生一些新形式的氮氧化物。針對這部分氮氧化物進行處理的方法為：首先完成回收，之后添加水，將氮氧化物吸收后生成硝酸。從經濟性方面考慮，由于燃燒裝置的溫度一度達到800℃以上，待反應結束后，裝置的溫度降低需要一個過程。這期間，裝置的熱量足以使大量水蒸發，故可以臨時用作“鍋爐”，通過蒸發水的方式，產生水蒸氣，進而為其他裝置提供熱量來源。此種針對己二酸生產過程中產生的氮氧化物尾氣處理的方式在應用原理方面并不復雜，應用范圍較為廣泛。缺點在于：對燃燒裝置進行加熱的過程一般采用傳統的“煤炭燃燒”方式，故會消耗一定量（甚至很大）的煤炭化石能源。這些能源在燃燒的過程中，不可避免地會產生二氧化碳等溫室氣體。從這個角度來看，熱消除法的應用本質是“將溫室效應更高的一氧化二氮轉變為溫室效應相對更低的二氧化碳”，理論上不可能完全消除溫室氣體。不僅如此，由于對燃燒裝置的密封性、制備材料的要求極高，故必定會增加修建和維護成本?；诖?，使用此種方式處理己二酸生產過程中產生的氮氧化物尾氣時，在經濟性方面的考量應該全面、慎重。

目前，一種較為成熟的熱消除法處理氮氧化物尾氣的流程為：

（1）對己二酸生產的尾氣進行提純，將一氧化二氮定向輸送至熱分解裝置（燃燒裝置）中，向其中加入甲烷等染料。

（2）建設完整的熱回收系統，保證消耗煤炭化石能源產生的熱量得到最大化利用。

（3）對一氧化二氮加熱分解過程中產生的氮氧化物以及部分從己二酸生產尾氣中獲得的氮氧化物進行加水處理，形成并回收硝酸，將之用于生產己二酸的原料。數據顯示，通過上述方式，己二酸生產最終排放的尾氣中，一氧化二氮的含量降低幅度達到90%以上，且能夠回收的硝酸量達到己二酸生產過程中硝酸消耗量的20%左右?？傊?，此種方式確實能夠有效提高對己二酸生產過程中氮氧化物尾氣的處理量。但從“碳達峰”“碳中和”等環保高級、終極目標角度來看，“剩余10%一氧化二氮無法得到有效處理”這一現狀與“完全消除”的理想目標相比依然具有一定的差距，還需進一步加強。

2.2 催化分解法

從化學成分轉化角度來看，催化分解法與熱消除法的原理存在很大的共通性，即創造出一定的條件，將氮氧化物分解為性質穩定的氮氣以及具有多種用途的氧氣。兩種方法的區別在于：熱消除法需要消耗大量煤炭染料，通過燃燒的方式獲得充足的熱量，在高溫環境的作用下，完成氮氧化物的分解。催化分解法只需建設催化分解裝置，并向其中加入催化劑，即可進行催化反應。應用此種方式，反應器大小可以根據己二酸生產工廠的規模而定，且無需設置其他配套系統，不存在資源浪費的情況。效果方面，催化分解法能夠對99%的氮氧化物進行有效分解，不會產生其他污染物，理論上不會發生二次污染。但應用此種方法時，在經濟性方面需要慎重考慮。原因在于：使用的催化劑以及建設的催化分解裝置的知識產權大多掌握在外國企業手中，購入成本較高且受使用周期的限制（大多數只能使用1～2年），如果需要長期保證較高的氮氧化物尾氣處理效率，最多每間隔2年便需要重新購入一次催化劑，實際上會造成己二酸的生產成本大幅增加。

2.3 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法同樣圍繞己二酸生產氮氧化物尾氣中的一氧化二氮進行處理[5]。主要運行原理為：完成對一氧化二氮的分離之后，首先將其加入還原反應裝置，之后向其中加入還原劑，并適當加溫（無需加到較高溫度）后，即可促使一氧化二氮與還原劑進行還原反應，從而實現對一氧化二氮的處理。Delahay 等的研究表明，一種能夠對一氧化二氮進行催化還原反應的優質還原劑中應該包含負載鐵的分子篩。如NH3-SCR，在還原裝置溫度達到350℃時，一氧化二氮的處理率可以達到100%。Wang 等在上述研究的基礎上，進一步分析了環境因素對一氧化二氮處理率造成的影響，得出的結論為：在溫度不變且不加入催化還原劑的情況下，隨著環境濕度增加，分解反應的整體活性會降低。即常用的熱消除方法在實際應用時，還需充分考慮濕度因素。如果加入NH3-SCR還原劑，則環境濕度對一氧化二氮分解率造成的影響便微乎其微，表明NH3-SCR 還原劑的添加可在很大程度上抑制環境濕度因素造成的影響。但此種選擇性催化還原法的弊端在于，處理氮氧化物尾氣過程中消耗的還原劑數量巨大，增加成本的同時，還原劑的保存也是一個重要問題，如果發生泄漏，同樣會造成環境污染。

2.4 針對NOx的凈化處理工藝

上文提到的三種處理己二酸生產氮氧化物尾氣的處理工藝主要針對一氧化二氮。相較而言，針對NOx的處理工藝更加成熟。具體的方法包含選擇性/非選擇性催化還原法、物理吸附法、電子束照射法、生物脫硝法等?，F階段，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術的應用優勢最為明顯。包含對污染物的轉化率高、運行難度低、成本支出少等特性。脫銷SCR 方法一般基于還原劑的差異，可分為HC-SCR、H2-SCR、CO-SCR 以及上文提到的NH3-SCR 方法。對比結果顯示，NH3-SCR 還原劑方法的效果最好，這是因為NH3-SCR 還原劑中含有的NH3成分與NOx、氧氣放置于一個裝置中，無論NOx中的“x”具體的數量為何，在HN3和O2的作用下，最終都會生成穩定性極高的氮氣和水。由此可見，NH3-SCR 還原劑的應用效果最好，是現階段最適合處理NOx的有效方法。

除了上文提到的幾種催化還原劑之外，催化氮氧化物分解的己二酸生產過程中的可用催化劑還包含貴金屬負載催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩負載型催化劑、商業用催化劑等。如金屬催化劑的制備原理為：部分金屬氧化物在促分解氮氧化物的過程中，催化活性較高，能夠提高氮氧化物的轉化率。其他種類的催化劑盡管成分存在差異，但同樣具備催化活性較高的特點。在促氮氧化物分解催化活性方面的性能如果無明顯差異，那么在實際化工生產期間，性價比更高的催化劑便是首選。相較而言，貴金屬負載催化劑的應用可行性較低，其他集中催化劑可配合使用，可有效提高處理氮氧化物的效率。事實上，多種催化劑協同應用處理己二酸生產氮氧化物尾氣的方式已經被更多人所認可，這是因為廢氣的成分較為復雜，使用單一催化劑時，凈化流程比較冗長。因此，從經濟性角度進行考慮，縮短工藝流程的幾乎唯一可行途徑便是協同應用多種催化劑，最終效果比較符合預期。

3 結語

從化學反應的角度來看，針對己二酸生產過程中產生的一氧化二氮等氣態氮氧化物尾氣的處理原理并不復雜，是指通過添加催化劑、升溫等方式，創造出能夠令多種氮氧化物進一步發生化學反應，形成性質穩定的化合物的環境。如果形成的含氮化合物具有穩定的性能，揮發性較差，則即使排放到自然界中，產生的污染也微乎其微?；蛘呤菍憾嵘a工藝進行全面升級，將反應過程中生成的氮氧化物直接作為另一種物質的生產原材料，既能夠實現對氮氧化物的消除，又可以生產出更多的化學產品，進而成功踐行可持續發展理念。