丙烯中烴類雜質分析檢測研究進展

劉 松

(山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300)

1 前 言

丙烯作為一種極為常見的化工基礎原料，其應用范圍非常廣泛，以其為原料可以制備如丙烯腈、聚丙烯、丙烯酸、汽油、合成樹脂等多種化工用品。通常來講，可以通過丙烷脫氫、烯烴復分解反應、石油烴類高溫裂解等方法來獲得丙烯，但無論通過何種方法獲得的丙烯，其中都含有一定的雜質。

而各種化工產品的生產工藝對丙烯的純度也有不同的要求，其中一些使用高效催化劑的生產工藝對原料丙烯單體中的雜質含量要求極其嚴格，雜質含量超標就會影響催化劑的正常作用，阻礙工藝的順利進行，進而影響產品的質量[1]。而丙烯中存在的少量烴類雜質不僅會阻礙聚合反應的正常進行，而且還會對催化劑的得率、原料的利用率、產品的等規度及質量產生不良影響[2]。

因此，為了保證產品合成過程的順利進行以及產品質量的達標，對丙烯中烴類雜質含量進行快速、準確的檢測顯得尤為重要。本文主要對丙烯中烴類雜質分析檢測方面的研究成果進行總結分析。

2 檢測丙烯中烴類雜質的標準簡述

原丙烯中烴類雜質的測定方法主要根據GB 3392—82《聚合級丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》[3]來完成。由于丙烯行業的快速發展，原國家標準中暴露了許多缺陷，故GB 3392—82標準被作廢，隨后被GB/T 3392—91《工業用丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》[4]所代替，現階段GB/T 3392—91標準也已經作廢，然后被GB/T 3392—2003《工業用丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》[5]代替，GB/T 3392—2003標準現行有效。此外，美國試驗與材料學會發表了ASTMD 2712《氣相色譜法測定濃丙烯中的微量碳氫化合物》方法。

部分企業根據企業產品特點制定丙烯中烴類雜質測定的企業標準，比較有代表性的是(齊魯石化股份有限公司)Q/TSH 002.6.110—1992《聚合級乙烯中烴類雜質的測定—氣相色譜法》[6]，后經過細化修改被Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類雜質的測定》[7]所取代。

3 丙烯中烴類雜質分析測定標準的使用及方法改進

3.1 GB/T 3392—91《工業用丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》的應用以及改進

丙烯中雜質的含量較少，一般均采用色譜法進行檢測，國家也制定了相應的國家標準。GB/T 3392—91《工業用丙烯中烴類雜質的檢測—氣相色譜法》采用2根色譜柱分別進樣進行雜質分離。此種方法存在雜質分離度低、操作復雜、檢測靈敏度低、分析時間長、丙烯拖尾嚴重影響檢測精度等問題。

劉嘉敏等人[8]用HP6890氣相色譜儀，多孔層毛細管柱(PLOT)/Al2O3，單柱系統，簡單、快速地分離分析了丙烯中十幾種烴類雜質的含量，避免了填充柱多次進樣的麻煩，檢測限可達1×10-6，準確度與精密度均符合要求。

殷獻芬等人[9]在對丙烯中的烴類雜質進行研究時，所用的色譜分離柱為改性Al2O3作固定相的不銹鋼填充柱。只須進一次樣就能完成丙烯中烴類雜質的分析，具有色譜柱分離度高、峰形較窄且對稱、無拖尾現象等優點，在保證分離度較高的基礎上，柱溫升溫方式采用程序升溫方式，使得分析時間得以縮短，完成一次分析只須30 min左右，能更好地滿足控制分析的需要。

李征宇等人[10]使用配備PLOT/Al2O3石英毛細管柱的HP4890氣相色譜儀和FID檢測器進行了丙烯中烴類雜質的測定。結果表明，此方法較高的精密度和準確度能夠滿足丙烯試樣分析的要求，其相對誤差為0.87%，相對標準偏差為0.065%。

鄒琰等人[11]使用PLOT/Al2O3石英毛細管柱為分析柱并通過與氫火焰離子化檢測器結合來測定丙烯中烴類雜質的含量。結果表明此法的測量值和傳統國標方法的測定值幾近相同，相對標準偏差<5%，且分析時間約30 min，相比之下其方法更加簡便快捷，且準確度和重復性亦更佳。

茅振崗等人[12]采用多孔層毛細柱(Al2O3/KCl PLOT)分析丙烯中烴類雜質，優化了分析的條件參數，達到了有效檢測和徹底分離雜質的目的。此法具有較好的穩定性和準確度，檢測限達到1×10-6，30 min即可完成一次全分析。

3.2 GB/T 3392—2003《工業用丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》的應用以及改進

實驗結果表明，根據GB/T 3392—2003給出的實驗要求，能夠實現異丁烷以后的組分的有效分離，但存在環丙烷無法進行較好分離的缺點。

趙亞婷等人[13]為克服上述問題，采用了Agilent 6890N型氣相色譜儀并配合FID檢測器來實現對丙烯中烴類雜質含量的定量研究。使用了HP-PLOT Al2O3的“S”型毛細管色譜柱，主要改進和優化了檢測時的柱溫和分流比。測得的各組分的相對標準偏差<2%，最低檢出限<1×10-6，做到了更精確、快捷地分析丙烯中的烴類雜質，為分析、測定丙烯中烴類雜質的含量提出了精確可靠的辦法。

胡剛[14]根據GB/T 3392—2003要求，采用配備氫火焰離子化檢測器、氣體六通閥的氣相色譜儀實現丙烯中微量烴類雜質的分析，能夠檢測到<1 mL/m3的烴類雜質。

劉健等人[15]對GB/T 3392—2003中推薦的實驗方法進行優化和改進，在保證聚合級丙烯中烴類雜質各組分檢測結果全部符合規定的前提下，通過縮短色譜柱、調節色譜柱柱箱的溫度，使色譜運行時間節約35%。節約了檢測時間，提升了檢測效率，提高了儀器設備的利用效率，為生產的過程控制提供更加快速的數據支持。

田文卿等人[16]建立了一種通過氣相色譜法—脈沖放電氦離子化檢測器，并結合閥切割技術檢測丙烯中痕量炔烴、二烯烴的新方法。通過此方法測得標樣中丙二烯、丙炔等的最低檢測限均低于GB/T 3391—2002，GB/T 3392—2003的檢測結果，此法擁有較高的準度和精度。

黃鈺堯[17]采用氣相色譜—外標法定量，通過設置合適的柱溫(100℃)、適當延長樣品停留時間的方法有效解決了GB/T 3392—2003中環丙烷組分分離效果差的問題。

周廣斌等人[18]公開了一種可以利用一次進樣實現對丙烯中烴類雜質及微量氣體進行檢測與分析的氣相色譜系統。此操作系統易于操作、成本低、高效快速，且反吹裝置的使用使色譜柱的使用壽命得以延長，同時鎳轉化爐的長期積碳現象也得到有效控制。

3.3 企業標準的應用以及改進

為解決在Q/TSH 002.6.110—1992中使用磷酸三丁酯填充柱存在的分離效果不好、分析耗時長、精度差、操作繁瑣等缺陷，林勇等人[19]采用一根大口徑的石英毛細管柱的不分流式進樣系統的單臺氣相色譜儀，并結合FID檢測器實現了對丙烯中烴類雜質的分析。結果顯示，該分析方法可以實現丙烯中各組分快速出峰且完全分離，相較企標而言，其準確性、精密度提升近20%，分析時間減少近50%，為準確地進行定量提供了可靠的保證。

新分析標準Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類雜質的測定》推薦用經Na2SO4改性后的Al2O3大口徑毛細管柱分析高純度丙烯中的烴類雜質，較大程度上克服了原標準Q/TSH 002.6.110—1992《聚合級乙烯中烴類雜質的測定》推薦的磷酸三丁酯填充柱分離效果不好的缺陷。唐淑敏[20]根據新分析標準Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類雜質的測定》使用了經Na2SO4改性后的Al2O3大口徑毛細管柱對丙烯中的烴類雜質進行分析研究。經與GB/T 3391—91、GB/T 3392—91、Q/TSH 002.6.110推薦方法做對照實驗，證明此方法的柱效、分離度均優于前面方法。該方法的相對偏差在±10%以內，相對誤差<5%，符合Q/TSH 002.6.110標準的要求。

4 結 語

丙烯作為一種極為重要的有機化工原料，其雜質含量的多少，不但體現著丙烯制造流程的工藝操作水平，反映著丙烯作為產品的質量水準，也對生產企業的社會和經濟效益產生著影響，同時對下游制造設備的工藝操作、設備運行以及產品質量都將產生很大的影響以及制約作用[21]。所以，還需要各研究學者在現有研究成果的基礎上，根據現有標準對烴類雜質分析條件不斷進行優化，為進一步快捷、精確、低成本地開展丙烯中烴類雜質含量的檢測助力。