生物質微波制氫工藝溫控仿真及工業設計優化

吳斯侃，肖 彬，王 鑫，張 彪，王 博，宋永一

中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，大連 116041

隨著原油資源日益枯竭，我國“雙碳”戰略步入正軌，基于可再生能源的相關研究也越來越受到重視.生物質是一種硫含量低、再生能力強的可再生能源，可轉化為無碳足跡的生物燃料和氣體產品.近年來，生物油加氫處理的研究取得了顯著進展，使生物油有望取代原油產品[1-3].而生物質，特別是林木類生物質原料，其高木質素含量能產生更多的高熱值氣相產物[4]，引起研究學者開展生物質制備氫能的相關研究[5-7].但傳統加熱制氫方法存在污染環境、利用率低、加熱速率慢和加熱不均勻等問題，嚴重影響產品質量.

微波作為一種成熟的熱加工工藝技術，在微波干餾、通訊、冶金等領域有較廣闊的應用[8-14]，近幾年關于利用微波技術制備氫能的相關研究也取得了一定進展.吳淺耶等[15]利用微波輔助加熱制備了一種可用于光催化制氫的可溶性卟啉金屬有機框架，與傳統水熱法相比具有更高制備效率和更高還原能力，活性提高14 倍，因此在熱力學上也更利于產氫.劉樹剛等[16]借助微波輻射來強化甲烷裂解制氫過程，發現由于甲烷裂解的正向反應是吸熱反應，而微波所具有的選擇性加熱可通過增加微波功率促進反應溫度快速升高，進而起到增加甲烷轉化率、提高氫氣產量的目的.Kim等[17]對污水污泥分別采用傳統加熱和微波加熱兩種方式進行熱解制氫，發現微波加熱在800 °C 時制氫效率最高，并且由于熱解產生的生物炭具有更好的吸波性能，升溫時間較短，使得從常溫升至最佳溫度并保持的過程中微波耗能比傳統方式更低.Rincón 等[18]根據等離子體可以有效地提供氫氣前驅體分子吸熱分解所需的能量這一特點，發現了無電極微波等離子體對碳、氫及醇類能顯示出更高的前驅體轉化率，便將低溫等離子體技術用于乙醇分解制氫過程，并比較了兩種微波等離子體源在乙醇制氫過程中的優劣.這可能因為微波加熱過程中引發物質內部極性分子運動摩擦，并在這一過程中將內能轉化為熱能，故在面對較大處理量的生物質原料時，可以憑借穿透特性克服傳統加熱換熱效率低的問題[19].同時基于微波加熱的選擇性，在催化劑作用下可使生物質熱解產物組分變得較為簡單，特別是焦油含量減少可以簡化氣體產物后處理過程.

為了滿足生物質制氫工藝在微波反應器中的工業化應用，本研究通過對工業化規模的生物質制氫微波反應器腔體建模，同時借助正交方法進行溫控均勻性仿真，并根據模擬結果對工藝流程進行優化，以期為大型化連續進料為主的微波反應器工業化裝置提供借鑒指導建議.

1 理論與建模

對于微波加熱而言，物料在不同微波頻率下的介電常數略有不同，通常用復數形式表示，實部ε'表示儲存微波能量的能力，虛部ε''表示將儲存微波能量耗散為熱能的能力，兩者的比值—損耗角正切值tanδ則影響著物料吸收微波的能力強弱[20].此外，穿透深度也是影響微波加熱的重要指標，它直接體現材料介電性能在微波加熱過程中的相關性.穿透深度Dp表示在功率密度已減少到初始值的37%所達到的深度[21]，這對于大型化設備中的微波加熱工藝而言是十分重要的數據，通常用式(1)進行計算[22]：

由于介電常數受溫度影響較大，特別是生物質微波熱解制氫過程，通常需要達到800 °C 以上的高溫.因此為確保模擬結果的準確性，需要先測定不同溫度生物質材料的介電常數，再根據其變化情況進行擬合，以確保模擬結果的準確性.本研究的生物質樣品原材料選自黑龍江省伊春市青山林場的落葉松廢木料，將樣品粉碎并篩分成20～40 目顆粒后，放置于105 °C 干燥爐中，烘干24 h去除水分.之后，采用成都恩馳微波科技有限公司生產的微波諧振腔變溫介電測試系統進行測試，測量生物質料在低于900 °C 不同微波頻率的介電常數實部與虛部，并由此計算出損耗角正切值與穿透深度，結果如圖1 所示.

圖1 不同微波頻率下的生物質料對比.(a) 介電常數;(b) 損耗角正切;(c) 穿透深度Fig.1 Comparison of biomass at different microwave frequencies: (a) permittivity;(b) loss tangent;(c) penetration depth

從圖1 中可以看出，當溫度高于800oC 時，生物質材料已完成碳化，使得物料吸波性能大大增加；當溫度在500～800oC 之間時，較低頻率的微波穿透深度較大，這使得反應器在工業設計時，可通過變頻方式對高溫區進行溫度維持，而不必大幅改變腔體半徑，以避免由于腔體形變過大而阻礙了原料下落.建模方案如圖2 和圖3 所示.

圖2 微波螺旋床反應器建模示意圖Fig.2 Modeling diagram of the microwave reactor with screw shaft

圖3 微波制氫工業放大裝置建模示意圖Fig.3 Modeling diagram of hydrogen production by microwaves on industrial scale

為合理描述微波加熱過程，探究生物質在微波輻射中的變化，需要引入Maxwell 電磁方程組，具體表達式為[23]：

式中，H為磁場強度矢量；J為電流密度矢量；D為位移電流矢量；E為 電場強度矢量；B為磁感應強度矢量；ρ為電荷密度.

考慮到生物質原料將被壓縮成型后進入反應器，故涉及顆粒的兩相流模型，因此采用歐拉-歐拉模型對物理場進行控制，具體控制方程為[24]：

式中，ρk為各相電荷密度；uk為 各相速度矢量，pk為各相壓力，τk為 各相應力張量，gk為各相重力加速度矢量.

在邊界條件的選擇上，本研究采用基于Maxwell 電磁方程組推導的阻抗邊界條件來獲取模型邊值，具體方程[25]為：

其中，n為單位法向量；μ0為自由空間磁導率；μr為導體相對磁導率；ε0為 自由空間介電常數；εr為導體相對介電常數；i為虛數單位；σ為 電導率；ω為激勵源頻率.

關于生物質在微波加熱中對能量的吸收和擴散，主要涉及傳熱方程的兩個方面，一個是耦合電磁波及其固體傳熱的電磁熱傳導方程Qe，主要考察高頻狀態下由電阻、電介質和磁損耗產生的熱量；另一個則是涉及流體流動中非等溫流動的傳熱方程Qvd，具體表達式分別為[26-27]：

式中，Re表 示取實數部分；E*為復共軛電場強度矢量；H*為復共軛磁場強度矢量.

由于生物質微波制氫工藝的體系出口為熱解產物，成分非常復雜.為了簡化計算，參考文獻中實驗得到的其他生物質熱解產物成分[28-35]，將含量較大的14 種產物考慮在內：水、苯、甲苯、乙酸、苯乙烯、苯酚、萘、乙烷、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和碳，其中氣體都認為在理想條件下，所有產物都認為是單相的，碳是唯一考慮的固體產物.

此外，為了直觀判斷生物質在熱解過程中的溫度分布是否均勻，本研究采用變異系數（Coefficient of variation，COV）作為量化溫度是否均勻的評判標準，具體方程式為[36]：

式中，S表示標準差；M表示數據平均值.

2 結果與討論

2.1 正交設計探究微波溫度場均一性的工況條件

很大程度上微波加熱的加熱效率是由微波功率密度本身決定的，功率越大，越能產生大強度電場，直接作用于被加熱物體上使其升溫速率升高.微波功率主要受制于物料本身介電常數和微波源分布[37]，且與傳統加熱不同，微波功率并不是越大越好.由圖1 可知介電常數本身隨溫度變化劇烈，特別對于復雜的生物質熱解過程，當溫度上升到400 ℃以上時，隨著石墨化程度不斷加大，原料吸波性也有很大程度不同.對于工業化規模而言，由于腔體本身尺寸較大，使得熱點效應變得更為突出.為此若想盡量消除熱點效應影響，則應優先解決微波溫度場均一性問題.

除了微波功率密度外，物料顆粒半徑和物料堆積密度都是影響微波加熱均勻化的因素.由田口玄一提出的正交試驗設計方法（又稱田口法）是一種針對三種及以上影響因素的科學優化方法，可以大大降低試驗量，易于直觀分析[38].為了更好地反應各個因素對物料加熱均一性的影響，本研究采用L9(34)正交表，具體正交設計方案如表1 所示.

表1 正交設計試驗Table 1 Orthogonal experimental design

圖4 和圖5 分別是根據正交設計得到的三因素三水平生物質微波熱解均溫達到800 ℃或停留時間達到30 min 時的升溫曲線圖和溫度分布圖.為確保能真實反映反應器中的溫度場變化，沿中心軸向方向、以某一螺旋軸距為標準，截取了螺旋床反應器中靠近物料出口處的物料截面，并研究該截面所有單元網格的溫度分布及其升溫速率情況.若要同時保證微波熱解制氫工藝的經濟效益和溫度場均勻，通常停留時間不宜超過30 min，COV 通常不大于0.01，且停留時間較短為宜.從圖中可以看出，當微波功率密度為30 W·g-1，物料顆粒半徑為4 mm，物料堆積密度為800 kg·m-3時，物料的COV 僅為0.009，平均溫度差僅為 ±3 ℃，且升溫速率足夠高，平均升溫速率可達2.2 ℃·s-1，因此該工況下可以獲得較好的溫控效果.

圖4 生物質微波熱解正交設計模擬升溫曲線圖Fig.4 Simulated of heating curves of microwave pyrolysis from biomass by orthogonal experimental design

圖5 生物質微波熱解正交設計模擬溫度分布圖Fig.5 Simulated of temperature distributions of microwave pyrolysis from biomass by orthogonal experimental design

2.2 反應器高徑比對腔體內部氣相流動影響

微波熱解制氫工藝另一個工業化難點則是反應器內部氣相流動的不確定性.生物質熱解本身是強吸熱反應，而生成的氫氣等組分的熱值又較高，且均是在較高溫度下生成的.因此若能熟悉內部氣相流動情況并合理利用，則可變相維持系統內部溫度場，降低能耗的同時進一步提升經濟效益.

為了避免物料下落造成堆積引發堵塞，腔體內部設計不存在內構件，這就使得要想改變內部氣相流動，探究反應器高徑比的影響尤為重要.基于Eliseo 等[39-40]對生物質快速熱解的機理研究，采用相似反應機理對不同高徑比的反應器內部進行模擬，得到生物質熱解生成的氫氣流動模擬圖，結果如圖6 所示.

圖6 反應器不同高徑比時的氫氣流動模擬云圖Fig.6 Cloud image of hydrogen production in the reactor with different aspect ratios

通過對比可以明顯看出，當高徑比為4.0 時，由于料層較低，導致料層上部產生較大空腔，這使得生成的氣體無法充分與下落物料接觸，導致部分氣相產物由腔體壁面攀升，在遠離料層的部分區域形成回旋；而當高徑比僅為1.5 時，由于料層離螺旋床出料口較近，使得上層區域的氣相濃度雖然較高，但也主要集中在反應器壁面附近，無法起到換熱以及二次脫焦油的目的.且大部分氣體因壓差分布在料層附近，反而減小了下料口排氣量，進而影響后續熱循環.綜合對比后可知，當高徑比為2.0 時，可以很好地克服上述兩者的不足取得良好的效果.

2.3 工業設計流程及優化

在確定了合適的控溫工況條件以及反應器高徑比后，運用HYSYS 對生物質微波熱解在工業流程設計方面的優化問題進行討論，以實現產品氫品質和產量的提升.

圖7 為生物質微波熱解制氫工藝在HYSYS中的流程示意圖.在前期建模過程中，考慮到能源消耗對工藝經濟性的影響，因此將生物質微波熱解與水蒸氣重整反應放置在同一反應器中進行.然而，為了控制水蒸汽用量，以便統計過程能耗及氫氣產率，采用平推流反應器（PFR）、反應轉化反應器（CR）和平衡反應器（ER）來分別表示整體反應過程的不同階段.

圖7 生物質微波熱解制氫工藝設計流程圖Fig.7 Flowchart of hydrogen production by microwave pyrolysis from biomass

原料初段（1-phase）首先通過微波熱解反應器進行熱解反應，由于初段PFR 中的反應溫度較高，生物油和熱解氣經過微波螺旋床后將被輸送到中段（2-phase）CR 內，此時CR 中通入部分水蒸氣可對生物油進行脫除并重整熱解氣中的有益組分.被脫除后的生物焦油隨固相生物炭下沉，此時末段（3-phase）氣相反應均可逆.因此在ER 中，控制水蒸氣流量的大小將進一步脫除生物炭中的焦油，并同時強化甲烷重整反應以提高氫氣的產率.在高溫下，此過程中可能會發生以下主要反應：

由于甲烷水蒸氣重整是一個強吸熱反應，因此需要保證末段溫度不低于750 ℃，以保證甲烷的轉化率.值得一提的是，生物炭在蒸汽重整反應中轉化為H2和CO，使得此工藝具有提高碳轉化率和產品氣中氫氣比重的優點.后續產品氣可進入吸收塔去除CO2后，再通過變壓吸附制得氫氣產品.

從圖8(a)和(b)中可以明顯看出，中段的水蒸氣流量達到290 m3·h-1時，氫氣的流量達到理論極值，且混合氣中的主要成分為CO 和H2.考慮到工藝末段出口的氫氣熱值和溫度均較高，因此為提高工業化經濟性，可以將氫氣熱能回收以維持水蒸氣和反應器的溫度.以ΔQ表示當采用1 kg 生物質產生1.5 m3H2換熱標準時，能維持系統溫度后的熱能余量.從圖8(c)和(d)中可知，當末段的水蒸氣達到1230 m3·h-1時，可保證熱循環的前提下獲得最大的氫氣產量，此時氫氣產量為922.98 m3·h-1，其摩爾分數約為0.4781；優化反應后氫氣的產率為82.49%，氣液固三相的產率分別為90.58%，55.39%和11.05%.采用雙移動床的工藝方法，結合微波加熱與水蒸氣重整，最終可達到100 g 生物質產出6.592 g H2的高標準，遠超同行業水平[41-44].

圖8 不同水蒸氣流量中的氫氣分布.(a) 中段摩爾分數;(b) 中段產量;(c) 末段摩爾分數;(d) 末段產量和熱能余量Fig.8 Distribution of hydrogen production at different steam flows: (a)mole fraction of mid-piece;(b) output of mid-piece;(c) mole fraction of endpiece;(d) output of end-piece and thermal energy margin

3 結論

生物質熱解制氫工藝具有“零碳”、低硫的優勢，與我國未來碳中和、碳達峰的國家政策相符，利用微波加熱特性對生物質原料進行體加熱，擁有更快的熱解速度.目前制約生物質微波熱解工藝的難點主要在于微波源與反應器腔體空間上的匹配.本文通過設計微波螺旋床反應器以及測量生物質在不同微波頻率下的穿透深度，進行了整體工業化裝置的建模工作.并通過正交設計試驗、CFD 和HYSYS 進行模擬仿真，得到生物質熱解技術的最佳工況條件、反應器高徑比以及滿足熱循環下的最佳水蒸氣用量，以提升生物質微波制氫工藝產品氣產量，并為后續生物質微波制氫工藝的工業化進程打下堅實的基礎.