基于電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定稀散元素礦石中重金屬元素含量

杜 悅

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）有靈敏度高、精密度好、線性范圍寬等優點，還可以對多種元素進行同時檢測。近年來，由于ICP-MS 具有優異的性能，我國對ICP-MS 進行一系列的普及，其被應用在各類多元素分析檢驗檢測工作中，現已成為地球化學調查樣品中的重要檢測手段。當前我國稀散元素在自然界中以單質存在的概率較小，一般情況下存在于金屬礦石中，此時需要對稀散元素礦石中的含量進行分析，以此促進礦山開采和相關冶煉工作。本工作采用HCl-HNO3-HF-HClO4的前處理方法對稀散元素礦石進行前處理工作，后續利用ICP-MS 對其中稀散元素的重金屬含量進行分析，通過與傳統操作方式相比較整體更為便捷，并且重現性較好，因此在準確率方面得到保障，所以結果更能為后續工作提供理論依據。因此相關研究人員需要有效應用此方法，以此完善相應的檢測工作，保證此項工作能夠符合上述實際檢測需求。

1 電感耦合等離子體質譜技術分析

電感耦合等離子體質譜技術將電感溝壑等離子體高溫電離特性和質譜儀的低檢出特性充分結合，能夠對多種元素進行快速同時測定，也能進行檢出量交底的痕量元素的分析檢測。不同類型的電感耦合質譜儀被大量應用于不同領域，在地質、冶金等行業中發揮重要的作用。稀散元素礦石中的重金屬檢測工作使用該技術有著比較高的檢測效率，在進行多種不同元素測定的同時，也能發現含量稀少的重金屬，對開發稀散元素礦石發揮著重要作用。

電感耦合等離子體源需要具備出色的電離性能，主要結構為石英矩管和負載電圈，是一種廣泛應用的無機質譜源。石英矩管一般為三重同心石英管，可以用于包含等離子體，依靠石英的高熔點，可以在高溫下獲得等離子體。通過在外管和中間管中沖入氬氣作為等離子體的支持氣體；中間管和中心管之間通入氬氣作為輔助氣體輔助等離子體形成；中心管中通入一定的中心氣流，引入系統中的樣品氣溶膠傳輸到等離子體中形成中心通道。負載線圈一般使用2-4 匝直徑3 毫米的銅導線繞成，固定在外側和管口幾毫米的位置，和射頻器進行阻抗匹配，之后將射頻發生器的功率輸送到等離子體中維持工作狀態。接口裝置中采樣錐和ICP 離子源直接相連，接口裝置對ICP 離子源進行提取時，先通過采樣錐，之后經過級別泵支持的第一級真空室獲得超聲射流。電感耦合等離子體形成時，主要經過三個步驟，先在石英矩管中通入工作氣體，使矩管中形成氬氣，之后向感應線圈接入高頻電源，形成高頻電磁場，最后開始放電提供高頻電磁場耦合自由電子。自由電子從負載下電圈產生高頻電磁場中獲得動能，和氬原子碰撞后出現電離，通過重復上述過程進一步進行等離子體加熱，獲得放電。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

萬分之一電子天平（ 購于METTLERTOLEDO）的型號是AL104，超純水機（中國·成都唐氏康寧科技）的型號是Exceed-Ad-1，電感耦合等離子體質譜儀（德國）的型號為PlasmaQuantMS，氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸等酸均為優級純，購買于國藥集團化學試劑有限公司，此類物質均為優級純，實驗中所用的超純水是超純水機制備。

AL104 電子天平的高至量程為110g，可讀性為0.1mg，是一種外部校準砝碼天平，該天平的特點在于操作比較簡單，液晶顯示屏清晰，同時天平十分輕便、堅固，抗沖擊性較強。天平設置RS232 通訊接口，可以和電腦、打印機等外圍設備連接。天平使用之前，需要將天平罩取下對天平進行逐項檢查，包括稱量物的溫度和天平內部的溫度是否相等、稱量物外部是否干燥清潔；檢查秤盤是否清潔，如果發現存在灰塵需使用毛刷清理干凈；使用前需要檢查天平是否水平，若沒有達到水平需要進行調整，以及測量和調節天平的零點，確保數據精確性。

超純水機Exceed-Ad-1 可以使用自來水、桶裝水、地下水、蒸餾水制造超純水，該設備可以通過微電腦進行全自動控制，并且內置RO 膜可以進行自動沖洗，根據實驗需求，可以進行遙控設置定量取水。設備的工作電源為220V/50Hz，工作功率為30W ～80W。制造的超純水滿足中國分析實驗室用水規格（GB6682-2008）一級水標準，超純水水質電阻率為15MΩ·cm ～18.2MΩ·cm。同時設備的治水效率較高，水質十分穩定，操作簡單，而且通過采取模塊式設計，維護難度低，保養簡單，可以滿足稀散元素礦石的重金屬含量測定要求。

2.2 溶液標準

內標溶液：ρ（Re）=25μg·L-1；ICP-MS 的調諧液：ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1，該調諧液由德國提供。

鎳銅鋅銻鎘鉛鉍混合標準溶液：100μg·mL-1。此混合標準溶液購于我國分析測試中心。

在測試工作中，用濃度為5%HNO3 溶液將一定濃度的標液稀釋成不同比例的標準溶液，以此為后續檢測工作提供前提條件，一般情況下溶液需要被稀釋的比例為0.1μg·L-1，0.5μg·L-1，1.0μg·L-1，5.0μg·L-1，10.0μg·L-1，50.0μg·L-1，100.0μg·L-1。

2.3 樣品前期處理工作

用萬分之一電子天平稱取0.1000±0.0003g 樣品，將其放置于25mL 聚四氟乙烯坩堝中，加入少量超純水盡可能潤濕樣品，后續依次加入以下溶液：3mL 硝酸、3mL 鹽酸、3mL 氫氟酸及1mL 高氯酸。將溶液加熱到150℃后開始計時，加熱3h 后將溫度升溫至220℃，待坩堝內沒有可以流動的液體并沒有明顯粉末時證明樣品基本消解完全，移走熱源進行冷卻。冷卻結束后，在坩堝中加入3mL 王水，繼續溶解坩堝內的樣品。待消解結束后，用超純水定容于容量瓶中，搖勻，放置過夜后進行檢測工作。另外，需按一定比例做平行樣品，以此保證實驗的準確性。

2.4 樣品測定

在儀器開機后，等待儀器真空度小于6.0×10-7KPa，之后開啟氬氣，倒入冷卻水，后續對儀器進行點火，在儀器運行半小時后達到穩定狀態，可以保證儀器各項參數優化時，選擇儀器的工作條件，盡可能以標準條件為基礎進行此項操作。后續在流程空白時，進行各個樣品的曲線計算試樣，此過程可以分別計算出各個元素的具體含量，此過程也需結合標準參數進行操作。其中各個元素的測定工作需要結合標準的線性關系進行比對，一般情況下要保證數據的線性相關系數在0.9996 ～1.0000 范圍內。

3 結論與討論

3.1 樣品消解方式的選擇

在消解過程中需要稱取等量同一樣品在一定溫度控制下進行加熱的方式進行對比工作，此項工作結束后需要對加熱一定時間內的樣品和加蓋加熱一段時間內的樣品剩余量進行分析，此過程還需結合剩余量進行對比。在對比過程中如果發現不加蓋的樣品剩余量較少，并且未溶解物質較多，所以結果顯示此類加熱方式可能不適用于此類檢測工作。在實際實驗操作過程中，對于不加蓋的樣品而言，加蓋加熱的樣品整體溶解效果更好。主要原因如下，樣品在消解坩堝內進行加蓋處理后，可以形成回流狀態，此時可以保證酸度，有利于樣品溶解，且樣品揮發成分較少，在一定程度上降低樣品的損失。因此在選擇樣品消解方法時，需盡可能選擇封閉式的消解方式，此類方式更符合分解條件，并且還可減少有效成分的流失，因此本次工作選擇封閉式的消解方式。

3.2 ICP-MS工作參數的選擇

在儀器開火后，需要在三十秒后進行其他操作，主要原因是為了穩定儀器，后續使用ρ（Be，Co，In，U，Ce，Ba，Tl）=10ng·mL-1的質譜協調液對儀器進行優化。并且通過對儀器程序的設置，結合儀器的靈敏性對各類背景和氧化物等指標進行調控，盡可能將各類指標控制在標準范圍內。實驗中使用跳峰掃描的測試方式，RF 功率設置為1.40kW，霧化氣流量調整到0.90L/min，泵速設置為15rpm，等離子流量為9.0L/min，輔助氣體流量為1.50L/min，采樣深度為5.0mm，延遲穩定時間為35s，入口透鏡、入口面板、左側反射透鏡、右側反射透鏡的工作電壓為2V、-50V、40V 和20V。本實驗使用耶拿最新的PlasmaQuantMS 電感耦合等離子質譜儀，該質譜儀的離子透鏡系統得到改善，因此靈敏度可以達到同類產品的5 倍，通過對結構進行改進，每次試驗降低50%的氬氣用量，而且集成式的碰撞反應池能快速消除多原子分子的干擾，不損失靈敏度的情況下可以滿足對碰撞效果的要求，具有免維護的特點，因此該質譜儀的使用成本非常低。質譜儀的真空系統較好，冷開機5min 達到做樣標準，而且使用雙分子泵渦輪，一般負載在50%以下，并且可以實時進行運行日志的記錄，因此使用壽命很長。檢測器超采區全數字脈沖技術，線性范圍達到了10 個數量級，具有很長的使用壽命。依靠3MHz 掃描速度，夠實現完美的質譜分離，能滿足測試精度要求。

3.3 同位素及內標元素的選擇

在稀散元素檢測工作中，相關元素分析需要結合同位素進行選擇功能，才可保證操作的準確性，此過程還需結合同位素的最大峰值進行控制，并且遵循相應的原則進行操作，以此達成各類需求。在檢測工作中盡可能減少同質元素的干擾問題，因此需要選擇干擾性較弱的元素作為同位素，以此提高整體檢測工作的靈敏度，從而嚴格控制氧化物和離子的數量，將干擾性能降到最低。在進行實驗時可能出現元素的同位素選擇參數為：鎳元素質量數為60，豐度值為26.16；銻元素質量數為121，豐度值為57.25；銅元素質量數為65，豐度值為30.91；鉛元素質量數208，豐度值52.38；鋅元素質量數為66，豐度值為27.81；鉍元素質量數209，豐度值為100.9；鉻元素質量數114，豐度值為28.81。本次檢測工作是以187Re 作為內標元素。在實際操作過程中需要使用泵管，泵管的主要作用是提取加標液，后續利用儀器連接三通閥，進一步保證內標元素和樣品的混合，此時再結合系統操作步驟進入離子內部，從而得到相應的分析結果。

3.4 實驗條件的優化

結合不同物質消解溫度和時間的差異性，相關測試人員需要對滿足標準的樣品進行測定，并且還需保證標準值。此時如果消解樣品的時間較短或者消解溫度較低，待測樣品不能被完全消解，樣品整體檢測的結果會偏低。如果將樣品整體消解時間控制在三個小時，同時將溫度控制在120℃，此時一旦消解的結果偏低，則可以直接推出揮發性組分形成的原因，并且還可以推測出其他影響因素。此時則可以斷定溫度在120℃以下，并且消解時間滿足三個小時，此時出現的結果與標準值之間的差異較小，并且還可以提高整體消解的準確性。因此相關檢測人員在消解溫度和時間控制過程中，應該遵循此類原則盡可能滿足時間和溫度的條件，以此才可保證此項工作的準確性，并且也優化整體檢測工作。

3.5 方法的檢出限和線性范圍

進行實驗的條件需要滿足一定的精密度與準確性，需對空白溶液進行重復測定工作，且盡可能滿足重復測定十二次。此時結合方法需求，對空白溶液的十二次測試結果進行記錄與分析，進一步計算標準偏差值，當儀器滿足國標方法的精密度時，再進行后續實驗。當ICP-MS 的動態線性范圍較寬時，可以滿足實驗方法九個數量級的要求。在實際檢測工作中，Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金屬的檢測工作需要按照相應的標準進行。同時，在檢測工作中曲線的相關系數應該大于0.999。具體方法的檢測出限和線性范圍為：鎳的檢出限為0.20μg/g，相關系數為0.9998；銅的檢出限為0.23μg/g，相關系數為0.9996；鋅的檢出限為0.26μg/g，相關系數為0.9998；鉻的檢出限為0.006μg/g，相關系數為0.9996；銻的檢出限為0.014μg/g，相關系數為0.9997；鉛的檢出限為0.033μg/g，相關系數為0.9995；鉍的檢出限為0.006μg/g，相關系數為0.9998。

3.6 方法的準確度

在最佳實驗條件下，可以進行樣品的處理工作，此時用ICPMS 對4 個稀散元素礦石標準物質GBW07831 進行平行測定，平行測定的次數為六次，同時還需對樣品中的Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 重金屬物質進行平均值的求算，以此計算出檢測方法的準確度和精密度，具體數據為：鎳的標準值為19.80μg/g，測定平均值為19.51μg/g，相對標準偏差為1.35%；銅的標準值為450μg/g，測定平均值為465.1μg/g，相對標準偏差為2.56%；鋅的標準值為90800μg/g，測定平均值為90598μg/g，相對標準偏差為3.63%；鉻的標準值為228μg/g，測定平均值為234.6μg/g，相對標準偏差為4.52%；銻的標準值為121μg/g，測定平均值為116.5μg/g，相對標準偏差為3.51%；鉛的標準值為46400μg/g，測定平均值為46376μg/g，相對標準偏差為4.23%；鉍的標準值為0.31μg/g，測定平均值為0.33μg/g，相對標準偏差為1.21%。通過對標準物質的測定結果與標準值之間的比較可以分析出，整體偏差值可以控制在百分之五以內，從而保證實驗結果的準確度和精密度，因此該測試方法更符合實際測試的需求，所以可以使用此方法進行此次檢驗工作，也可以將該方法應用在各類稀散元素的檢驗工作中。

3.7 方法的加標回收率實驗

在實驗過程中為保證測試數據的有效性，相關檢測人員要不斷對檢測樣品進行不同標準溶液的加標回收，盡可能選擇對4 個稀散元素礦石標準物質GBW07831 進行測試工作，在不同的測試容器中分別計入不同濃度的金屬元素標準溶液，此時進行測試工作可以有效分析出相應的數據內容。此項工作最后需要對方法的加標進行回收，以此分析出回收率。具體結果為：鎳本底值為19.8μg/g，加標值為20μg/g，測定值為37.4μg/g，回收率為88.0%；銅本底值為450μg/g，加標值為500μg/g，測定值為903μg/g，回收率為90.6%；鋅本底值為90800μg/g，加標值為100000μg/g，測定值為177642μg/g，回收率為86.8%；鉻本底值為228μg/g，加標值為200μg/g，測定值為421μg/g，回收率為96.5%；銻本底值為121μg/g，加標值為100μg/g，測定值為213μg/g，回收率為92.0%；鉛本底值為46400μg/g，加標值為40000μg/g，測定值為83041μg/g，回收率為91.6%；鉍本底值為0.31μg/g，加標值為0.5μg/g，測定值為0.79μg/g，回收率為96.0%?？梢钥闯黾訕说幕厥章士梢赃_到86.8%～96.5%之間，因此可以看出此類檢測方法在應用后，更能提高加標回收率，所以應用此類方式更能滿足實際需求，并且還可以提供整體工作效率和質量，因此可以將其應用在其他稀散元素檢測工作中。

4 結論

綜上所述，當前我國ICP-MS 電感耦合等離子體質譜儀被廣泛普及后，相關研究人員用HCl-HNO3-HF-HClO4消解方法對樣品進行前處理，在檢驗過程中可以同時分析出稀散元素礦石中重金屬元素含量。因此可以看出在結合此類方式進行分析工作時，整體分析的準確度有所提升，并且也優化分析結果，所以此類檢測方式成為當前我國稀散元素檢測工作中重要的組成部分。此時相關檢測人員需要結合自身需求按照相應的檢測方式進行檢測工作，并且還需遵循一定的實驗操作原則，不斷優化檢測工作，同時還應該結合相關標準進行匹配，才可保證檢測數據的準確性。