BLim1/2+(m=6、7)團簇的結構及儲氫性能的研究

徐絲雨，劉婷婷，康 閩，朱 瑋，阮 文

BLim1/2+(m=6、7)團簇的結構及儲氫性能的研究

徐絲雨，劉婷婷，康 閩，朱 瑋，*阮 文

（井岡山大學數理學院，江西，吉安 343009）

為開發新型儲氫材料提供更為豐富的理論基礎，采用B3LYP泛函在6-311++G (d, p)基組水平上對BLi6+超堿團簇和BLi72+超堿土團簇的穩定性結構、電荷分布等方面進行理論研究，進而研究團簇的儲氫性能。結果表明：兩個離子團簇均比它們所對應的中性團簇均具有較高的動力學穩定性。兩個離子團簇中的每個Li原子同時有效吸附2個氫分子，BLi6+團簇中氫分子在團簇表面平均吸附能為0.969～2.162 kCal/mol，儲氫質量分數達31.56 wt%。而BLi7+團簇中氫分子在團簇表面平均吸附能為1.764～3.714 kCal/mol，儲氫質量分數達32.21 wt%。它們的儲氫性能表明BLi6+團簇和BLi72+團簇均有望成為良好的儲氫媒介。

密度泛函理論；BLi6+超堿團簇；BLi72+超堿土團簇；儲氫

0 引言

隨著環保意識的加強，清潔高效的能源尤為重要。其中，氫能被人們稱之為21世紀的“終極能源”。但是為了更好應用氫能，必須進一步完善氫的規模制備、儲存和運輸，而氫的儲存是關鍵的技術難題[1]。在各種方法中，利用儲氫材料儲氫不僅能量密度高而且安全性好，被譽為最具發展前景的儲氫方法。由于碳或硼基納米材料重量輕，比表面積高，有利于氫分子的吸附，所以金屬原子修飾碳或硼基納米材料成為了儲氫材料的典型代表。例如Zhao等[2]研究了Sc修飾硼富勒烯，儲氫質量分數達8.77 wt%。雖然納米材料由金屬原子修飾后具有更優的吸附儲氫本領，但是，在儲氫的同時，納米材料表面的多個金屬原子趨向形成簇，并且這種聚合對材料的循環儲氫不利[3]。不過，由于堿金屬和堿土金屬原子的內聚力相對而言比較小，因此利用它們來修飾此類材料，可以有效地避免聚合[4]。

有一類分子被稱為超堿金屬，它們的電離勢由于其原子間的聚集效應，因此比堿金屬更低[5]。低電離勢的性質使得超堿金屬的最外層價電子易于形成低束縛電子。李瑩等[6]指出“超原子”在與其它分子發生反應時，能夠保持自身的完整性，因此，它們是設計新型納米材料的理想基元。在吸附氫分子時，其吸附能介于弱物理吸附和強化學吸附之間，這種配位化合物中的金屬原子主要作用是吸附氫分子，而碳或硼基則作為“裝飾”金屬原子的宿主[7]。在李瑩[8]過去的工作中，證實了BLi6和BLi7分別是一種超堿金屬和一種超堿土金屬。Pan等[9]發現了一些超堿金屬團簇能夠吸氫，這表明超堿團簇極可能成為有效儲氫材料?；诖?，同時我們設想超堿土團簇同樣能夠有效儲氫。因此，在研究BLi6+及BLi72+團簇的物理化學性質的基礎上，進一步去分析超堿金屬團簇與超堿土金屬團簇之間儲氫性能的強弱，為開發新型儲氫材料提供更為豐富的理論基礎。

1 計算方法

對于各類團簇的結構及儲氫性能，密度泛函理論的研究已達到非常精準的程度[10]。首先，采用B3LYP泛函在3-21G基組水平上對BLim(m=6、7)、BLim1/2+（m=6、7）團簇進行結構優化，其中BLi6和BLi6+均為正八面體型團簇、BLi7和BLi7+均為五角雙錐型團簇。初步得到它們的穩定結構后，在6-311++G (d, p)基組水平上進一步進行優化，從而得到它們的最穩定結構（如圖1）。最后，利用同種方法來構建氫分子被吸附在團簇表面的穩定結構（如圖3 -圖4），并研究它們的物理化學性質。分析過程中，優化結構的穩定性根據振動頻率來判斷，利用頻率計算來分析優化結果是極小值還是鞍點。如果體系中存在虛頻，則采用消虛頻程序來進行適當的調整，以保證體系處于勢能面中的局域最小點，從而得到真正的最穩定結構。本文的所有計算利用Gaussian 09程序[11]完成。

圖1 BLi6+(a)和BLi72+ (b)團簇的穩定結構

圖2 BLi6+·nH2結構模型（n=6,12）

圖3 BLi72+·nH2結構模型（n=7,14）

BLi6、BLi6+、BLi7、BLi72+團簇能隙(g) 和平均結合能(b)的計算公式：

g=(LUMO)-(HOMO) (1)

b=[(B)+6(Li)-(BLi6)]/7 (2)

b=[(B)+7(Li)-(BLi7)]/8 (3)

b=[(B5-)+6(Li+)-(BLi6+)]/7 (4)

b=[(B5-)+7(Li+)-(BLi72+)]/8 (5)

上式中，(LUMO)代表團簇的最低空軌道電子能量，(HOMO)代表團簇的最高占據軌道電子能量；(B)、(B5-)、(Li)、(Li+)、(BLi6)、(BLi6+)、(BLi7)、(BLi72+)分別代表B原子、B5-離子、Li原子、Li+離子、BLi6團簇、BLi6+離子團簇、BLi7團簇、BLi72+離子團簇的基態能量。

BLi6+·nH2和BLi72+·nH2中H2的平均吸附能(ad) 和連續吸附能(ac)的計算公式：

ad=[(BLi6+)+n(H2)-(BLi6+·nH2)]/n (6)

ad=[(BLi72+)+n(H2)-(BLi72+·nH2)]/n (7)

ac={[BLi6+·(n-6)H2]+6(H2)-(BLi6+·nH2)}/6 (8)

ac={[BLi72+·(n-7)H2]+7(H2)-(BLi72+·nH2)}/7 (9)

上式中，(H2)、(BLi6+·nH2)、E(BLi72+·nH2)分別代表H2、BLi6+·nH2、BLi72+·nH2團簇的基態能量，n為氫分子數。

BLi6+·nH2穩定體系的儲氫質量分數的有關計算公式為：

BLi72+·nH2穩定體系的儲氫質量分數的有關計算公式為：

式中，(H)、(Li)、(B)分別為氫、鋰、硼原子的相對原子質量。

2 結果與討論

2.1 BLi6和BLi6+的幾何構型和電子性質

在研究BLi6+團簇的結構及儲氫性能的同時，對BLi6團簇也進行計算。通過對BLi6和BLi6+團簇的幾何結構進行優化，得到虛頻為零的最穩定結構，其對稱性均為Oh群的正八面體(如圖1)，且由表1可知，基態BLi6團簇的B-Li鍵長為2.115 ?，這與李瑩[8]采用四種方法優化得到對稱性結構吻合，且B-Li鍵長分別為2.124 ?、2.167 ?、2.177 ?、2.191 ?，與我們的計算結果同樣吻合。而BLi6+團簇與李瑩等[6]在MP2/6-311 +G(d) 基組水平下計算下結果仍是一致。通過計算可知BLi6+團簇的B-Li鍵長比BLi6團簇伸長了0.52%，但是BLi6+團簇的結合能b大約是BLi6的8倍之大，這表明雖然BLi6+團簇較BLi6團簇結構略微松散，但是其原子間的結合強很多，足以忽略這種相對的松散。而且，由表1可知，BLi6團簇的前線軌道能隙為1.799 eV，而BLi6+團簇的前線軌道能隙達2.424 eV，增大了34.74%。占據軌道與非占據軌道之間的大前線軌道間隙表明具有高動力學穩定性，這是因為激發能越大，從低分子軌道提取電子并將其添加到高分子軌道中越不易[12]。這表明從電子性質角度出發，BLi6+團簇的動力學穩定性比BLi6團簇的更高?；诖丝芍?，BLi6+屬于十分穩定的金屬陽離子團簇。進一步對自然電荷進行分析，由表1可知該離子與中性團簇中的中心B原子電荷相差不大，而BLi6團簇上的Li原子的平均電荷為0.565 e，BLi6+團簇上的為0.730 e，這表明BLi6團簇在失去一個電子后，堿金屬配體原子上的正電荷明顯增多，而電性的增強正表明在空間中形成的靜電場更強。根據極化的性質，當附近存在氫分子時，較強的靜電場更利于團簇與氫分子的相互作用，從而易于吸氫。因此，BLi6+團簇可作為一個穩定的基底，并通過其來研究對氫分子的吸附行為。

表1 BLi6和BLi6+團簇的結構特征及電子性質

2.2 BLi7和BLi72+的幾何構型和電子性質

理論計算BLi72+和BLi7團簇體系，研究可知基態時它們均是對稱性為CS群的五角雙錐型。其結構特征及電子性質參量列于表4，從表4可知，中性團簇平面內五個幾乎等長的B-Li鍵長為2.235?，另外兩個軸向較短的B-Li鍵長為2.126 ?。而在離子團簇中，平面內B-Li鍵長為2.291 ?，另外兩個軸向的為2.199 ?。通過計算可知，團簇平面內BLi72+團簇的B-Li鍵長比BLi7團簇伸長了2.5%，軸向的B-Li鍵長伸長了3.4%。但是離子團簇的結合能b大約是中性團簇的7倍之大，而且BLi72+團簇的前線軌道能隙比BLi7團簇增大了54.78%，這表明雖然BLi72+團簇比BLi7團簇在結構上更為松散一點，但是從電子性質角度出發，BLi72+團簇比BLi7團簇的動力學穩定性高很多?；诖?，BLi72+團簇是一個穩定的堿土金屬陽離子。再進一步對電荷發布進行分析，表1中BLi7團簇上的中心B原子上的電荷為-3.618 e，BLi72+團簇上的中心B原子上的電荷為-3.480 e，中心B原子上所帶的負電荷相差不大。但是，BLi7團簇平面上的Li原子上的電荷為0.485 e，軸向上的Li原子上的電荷為0.596 e。而BLi72+團簇平面上的Li原子上的電荷為0.776 e，軸向上的Li原子上的電荷為0.799 e。首先，軸向上Li原子的正電荷數比平面上的大，說明軸向上B-Li之間的靜電作用力更大，這正也符合倆團簇的軸向上的B-Li鍵比平面上的更短。其次，當BLi7團簇失去兩個電子時，BLi72+中的Li原子上的正電荷明顯增多，而B-Li鍵長的漲幅不大，電性的明顯增強說明離子團簇比中性團簇在空間中形成的靜電場強很多。當團簇周圍存在氫分子時，與BLi7團簇相比，擁有較強靜電場的BLi72+團簇更有利于氫分子被極化，加大與氫分子的相互作用，從而有助于氫分子被吸附在離子團簇的表面，所以BLi72+團簇同樣可以作為一個穩定的基底來研究其對氫分子的吸附行為。與BLi6+團簇相比，BLi72+團簇可以看做一個Li離子插入BLi6+團簇的Li4平面內，且導致其平面內的B-Li鍵比BLi6+團簇的長了0.176 ?，軸向的B-Li鍵長了0.084 ?，可見BLi6+團簇比BLi72+團簇更緊湊，但同時BLi72+團簇展開儲氫面積更大，因此從此方面難以判斷儲氫性能的強弱。

表2 BLi7和BLi72+團簇的結構特征及電子性質

2.3 BLi6+和BLi72+的儲氫性能

為進一步分析BLi6+和BLi72+團簇的結構及儲氫性能，分別令團簇的每個Li原子附近從一開始采取遞增的形式吸附相同數目的氫分子。結果表明，兩團簇中每個Li原子附近均可有效吸附2個氫分子 (如圖2和圖3)，分別將BLi6+·nH2和BLi72+·nH2的構型、吸附能以及電荷分布等相關數據列于表3和表4。在相同的計算方法下，孤立氫分子鍵長為0.744 ?，由表3可知，優化結構中的氫分子鍵長僅變長0.005 ?，又由表4可知，優化結構中大多數H-H鍵長處于0.750 ～ 0.795 ?的范圍內，均并未發生斷鍵行為，這說明氫分子被Li原子吸附時仍保持分子形態，即BLi6+和BLi72+團簇皆可有效吸附氫分子。氫分子鍵長的伸長是吸氫中不可避免的，這是由于氫分子與團簇的相互作用，其部分電荷會轉移到B原子或者Li原子中，由此同孤立氫分子相比，其間的相互作用會有所減弱。

首先，從鍵長角度進行分析，由表3可知，在每個Li原子從吸附1個氫分子到2個氫分子的過程中，Li原子與氫分子之間的平均距離增大2.711%，而B-Li的平均鍵長僅變長0.471%，又由表4可知，該過程中Li原子與氫分子的平均距離增大5.877%，而B-Li平均鍵長僅變長0.310%，即兩團簇的主體仍然保持著原有的結構，這表明BLi6+和BLi72+團簇在吸氫后結構依然具有較高的穩定性。在這一過程中，氫分子的平均吸附能和連續吸附能均減小。結合李瑩等[8]。表明中心原子與配體堿金屬原子之間的鍵長越短，并且它的電負性越高，則它們之間的相互作用越強的說法，這說明儲氫量越多，相互結合越弱。當每個Li原子周圍吸附3個氫分子時，Li原子周圍均存在1個氫分子遠離Li原子的情況，這說明團簇吸氫已達到極限。

接下來，從吸附能角度進行分析，由表3和表4可知，氫分子的平均吸附能和連續吸附能均隨著團簇吸氫數目的增多而呈現減小的狀態。其中，當BLi6+和BLi72+團簇的每個Li原子周圍分別吸附達2個氫分子時，氫分子的連續吸附能已達到比較小的負值，分別僅為-0.224 kCal/mol和-0.179 kCal/mol，而此處的連續吸附能所反映的正是體系對下一個氫分子的吸附能力，當其為很小的正值或者負值的時候，此體系已經不具備進一步吸附氫分子的能力，因此，這同樣可以表明團簇吸氫已達到極限。與BLi6+團簇相比，當每個Li原子吸附相同數量氫分子時，BLi72+團簇的平均吸附能和連續吸附能均更大，尤其是平均吸附能表明了體系的吸氫能力，因此，從吸附能角度可以初步猜測BLi72+團簇的儲氫性能更佳。

最后，從體系的電荷分布上來拓展分析BLi6+和BLi72+團簇無法進一步吸附氫分子現象的原因。由上述分析可知兩團簇體系在周圍空間中存在較強的靜電場，導致靠近團簇的氫分子發生電極化現象，氫分子在這種相互作用下而被吸附在團簇表面。然而隨著所吸附的氫分子數目的加大，氫分子上的電子密度會重新發布。在以BLi6+團簇為基底的體系中靠近Li原子一側的密度減小，而遠離Li原子一側的密度增大，不過總體看來，各個氫分子上面的正電子平均有少量減少，Li原子上的正電荷也有少量減少，B原子上的負電荷數同樣有所減少，使得BLi6+團簇產生的靜電場減弱，從而其與氫分子之間的相互作用減小。當BLi6+團簇中每個Li原子吸附的氫分子達到3個時，團簇與氫分子之間的靜電相互作用不能維持氫分子均被吸附，并且較多的氫分子之間會產生較大的庫侖排斥作用。與BLi6+團簇所不同的是，BLi72+團簇體系在吸附2個氫分子時，靠近團簇的氫原子帶較少負電荷，同一個氫分子中遠離團簇的氫原子帶稍大的正電荷。取平均后，各個氫分子上面的正電子有少量減少，鋰原子上的正電荷卻有少量增加，B原子上的負電荷數同樣也有所增加，說明BLi72+團簇在吸附2個氫分子時已達到臨界點，且與BLi6+團簇相比，在每個Li原子吸附2個氫分子時，BLi72+團簇主體更加穩定，氫分子與Li原子的距離變化較小，可以預測BLi72+團簇比BLi6+團簇吸氫更加穩定。除此以外，由于立體效應，兩團簇在吸附3個氫分子時每個Li原子與3個氫分子中的1個氫分子間距突然巨增。因此，BLi6+穩定結構儲氫質量分數為31.57wt%，BLi72+穩定結構有效儲氫質量分數為32.21wt%，比BLi6+團簇穩定結構的有效儲氫質量分數稍大。

表3 BLi6+·nH2團簇結構、吸附能和原子電荷平均分布

表4 BLi72+·nH2團簇結構、吸附能和原子電荷平均分布

3 結語

采用B3LYP泛函在6-311+G(d, p)基組水平上對BLim1/2+（m=6、7）團簇進行結構優化，研究它們的穩定結構和儲氫性能。結果表明：堿金屬團簇BLi6+與堿土金屬團簇BLi72+皆具備良好的儲氫性能，且本身的動力學穩定性較高。具體分析如下：硼基由Li原子修飾后，具有較好的吸氫能力。此類團簇儲氫是氫分子在與團簇之間發生的靜電極化作用下，被吸附在團簇體系周圍。以BLi6+團簇的穩定結構作為基底時，氫分子的平均吸附能在0.929～2.126 kCal/mol的范圍內變化，而以BLi72+團簇的穩定結構作為基底時，氫分子的平均吸附能在1.767～3.714 kCal/mol的范圍內變化，后者的平均吸附能最大和最小值均大于前者，表明BLI72+比BLi6+吸氫能力更強。通過計算可得BLi6+團簇的最大儲氫質量分數達31.57 wt%，而BLi72+團簇的最大儲氫質量分數達32.21wt%，顯然，BLi72+團簇的儲氫的最大質量分數更大，且通過對平均吸附能進行比較，BLi72+團簇吸氫更加穩定。BLim1/2+（m=6、7）團簇較高的儲氫比例暗示著它們均具有成為儲氫材料的潛能。

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STRUCTURE AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF BLim1/2+(m=6, 7) CLUSTERS

XU Si-Yu, LIU Ting-ting , KANG Min, ZHU Wei,*RUAN Wen

（School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China）

In order to provide an abundant theoretical basis for the development of new hydrogen storage materials, in this paper the B3LYP method of density functional theory was used to study the stable structure, charge distribution and other properties of BLi6+super alkaline ion clusters and BLi72+super alkaline earth ion clusters at the basis set level of 6-311++G (d, p), so as to study the hydrogen storage performance of clusters. The results show that two ion clusters have higher stability than their corresponding neutral clusters. Every lithium atom in the two ion clusters can effectively adsorb two hydrogen molecules at the same time, the average energy of adsorbed hydrogen molecules on the BLi6+cluster surface is 0.969～2.162 kCal/mol, and the maximum hydrogen storage mass fraction is 31.57 wt%. And the average energy of adsorbed hydrogen molecules on the BLi72+cluster surface is 1.764～3.714 kCal/mol, and the maximum hydrogen storage mass fraction is 32.21 wt%. The hydrogen storage properties of BLim1/2+cluster indicate that BLim1/2+clusters are expected to be a good hydrogen storage medium.

density functional theory (DFT); BLi6+super alkali cluster; BLi72+super alkaline earth clusters; hydrogen storage

O641/O561

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.06.003

1674-8085（2022）06-0013-06

2022-05-19；

2022-06-25

國家自然科學基金項目( 11764022)；江西省自然科學基金項目(20171BAB201020)；江西省教育廳科技計劃項目(GJJ190559)；江西省大學生創新創業訓練計劃項目(S202010419042)

徐絲雨(1999-），女，江西九江人，井岡山大學數理學院物理專業2018級本科生(Email:2548350203@qq.com)；

*阮 文(1970-)，男，江西吉安人，教授，博士，主要從事納米材料和團簇物理研究(E-mail:9919950043@jgsu.edu.cn).