不同成熟度茶葉中鋁、氟的含量分析

許立松，楊慧琪，方云山，王穎臻

(昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214)

茶葉是我國的主要的經濟作物之一，對農業經濟可持續發展有著較好促進作用[1].現代生物化學和醫學研究[2]表明，茶葉中含有450 種以上的有機化合物，15種以上的無機礦物營養元素.茶樹屬山茶科山茶屬，體內Al含量高于一般植物，是典型的聚鋁植物.為加快生長和提高抗病能力，茶樹在生長過程不斷從土壤中攝入大量鋁，Al含量隨葉齡的增加而增高，不同齡茶樹葉片間Al含量有明顯差異，粗老葉片中可高達 17 000 mg/kg[3].作為嗜鋁作物，茶樹只能在酸性土壤中生長良好，并在葉片中累積大量的鋁[4,5]，受土壤、水質及肥料使用等因素影響時，可能發生鋁的超累積現象.Ruan等[6]研究了相同茶樹品種在不同地區生長，茶樹體內鋁累積的效應，結果發現一般土體酸化越嚴重，茶樹體內累積的鋁就越高.茶樹還是典型的聚氟和耐氟植物，樹體內的氟主要富集于葉片之中，尤其是老葉片中F含量可達 6 400 mg/kg[7].F含量超標容易對植物造成危害[8].在非氟污染區，常見植物葉片的F含量一般只有0.5～25.0 mg/kg[9]，相似生長環境下，茶樹的F含量是其他植物的10～100倍[10].

世界衛生組織規定每人每日攝入Al的限量范圍為0～0.6 mg/kg，我國《食品添加劑使用標準》 (GB 2760-2011)中規定，食品中Al的殘留量要小于 100 mg/kg.但對于茶葉中鋁的限量標準，目前還沒有具體規定.F是人體必需微量元素之一，我國國家衛生和計劃生育委員會在2016年發布《人群總攝F量》 (WS/T 87-2016)，規定8～16周歲(包括16周歲)人群每人每日總氟攝入量應小于 2.4 mg，16周歲以上的人群每人每日總氟攝入量應小于 3.5 mg.2003年我國農業部發布的《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》 (NY 659—2003)規定茶葉中氟化物限量(以F-計)應小于 200 mg/kg.

茶樹主要生長于南緯16°到北緯30°之間.作為茶樹起源地，我國西南地區是大規模生產茶葉的重要原產地.本研究擬選取西南茶產區3處茶園的茶葉為樣品，通過測定不同成熟度茶葉中Al、F含量并從理論層面作相關性分析，旨在能為相關工作者研究、控制茶葉中Al、F含量提供理論參考，也為茶友對不同茶葉中Al、F含量及其形態的認識提供借鑒.

1 方法與材料

1.1 方法

分別依據GB 5009.182—2017、NY/T 838—2004，應用石墨爐原子吸收光譜法、F-選擇電極法測定茶葉樣品中的Al、F含量.

1.2 茶葉樣品

茶葉樣品分別(采自2019年8月)來源于云南境內的2處茶園和廣西境內的1處茶園各自不同的3個區域，以所選區域茶樹不同部位各采集老葉、嫩葉若干作為測定對象，將茶葉樣品于75 ℃烘干，研磨，過40目篩，編號(上述茶園編號為A、B、C，嫩葉與老葉分別以Y、O表示)，以其中所含Al、F為目標物進行分析.

1.3 儀器與試劑

雷磁ZDJ-4A型自動電位滴定儀(上海精密科學儀器有限公司)；原子吸收光譜儀WFX-210(北京瑞利分析儀器公司)；實驗所用試劑均為分析純或以上級別，所用水為超純水.

1.4 茶葉樣品前處理

準確稱取過篩后茶樣 1.000 0 g 至錐形瓶中，加入 20 mL 濃硝酸靜置隔夜后，加入 5 mL 濃鹽酸，在電熱板上50～65 ℃ 加熱消解，直至溶液透亮，再加入適量30%H2O2溶液，加熱至溶液剩余3～4 mL 時，停止加熱，冷卻至室溫，用3%硝酸溶液轉移并入 50 mL 容量瓶中，定容，搖勻，備用.

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線

2.1.1A-CAl3+標準工作曲線

分別移取2.50，5.00，10.00，15.00，20.00 mL Al3+標準使用液(CAl3+=1.000 0 g/mL)于 100 mL 容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋定容，充分搖勻，配制成質量濃度依次為25.00,50.00,100.00,150.00,200.00 μg/L 的Al3+標準溶液，在石墨爐原子吸收光譜儀較佳工作條件：Al檢測波長 309.3 nm，燈電流 25 mA，光譜通帶狹縫寬度 0.2 nm，干燥溫度1(80 ℃ 持續 10 s)，干燥溫度2(100 ℃ 持續 5 s)，灰化溫度(500 ℃ 持續 10 s)，原子化溫度(2 400 ℃ 持續 5 s)下進行測定，所得A-CAl3+標準工作曲線如圖1所示.結果表明，Al含量在25.00～200.00 μg/L 范圍，該方法標準工作曲線方程為:A=0.002 5CAl3++0.293 3，R2=0.998 8，線性關系良好，符合定量分析要求.

圖1 A-CAl3+標準工作曲線

2.1.2E-lgCF-標準工作曲線

分別移取1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 的F-標準使用液(CF-=100.00 g/mL)，加入TISAB緩沖溶液 50 mL 于 100 mL 容量瓶中，并用高純水定容，充分搖勻，制備得到質量濃度為1.00，2.00，4.00,6.00,8.00,10.00 g/mL 的F-標準溶液。分別將上述溶液轉入聚乙烯燒杯，插入F-選擇電極和飽和甘汞參比電極，開啟磁力攪拌器后依次讀取平衡電位，E-lgCF-標準工作曲線如圖2所示.結果表明，F-質量濃度在1.00～10.00 g/mL 范圍有良好線性關系，標準工作曲線方程為：E=-68.719CF-+247.44，R2=0.999 3.

圖2 E-lg CF-標準工作曲線

2.2 茶葉樣品中Al和F的定量分析

2.2.1 茶樣中Al含量的測定

將 20.00 μL 樣品消化液(稀釋250倍)、空白溶液分別注入石墨爐原子吸收光譜儀樣品池進行測定，由標準曲線得到試樣消化液中的Al含量.所測樣品中Al含量按下式計算，平行測定3次，結果見表1.

式中：X為茶樣中Al含量，單位：mg/kg；C為茶樣消化液中Al的質量濃度，單位：μg/L；C0為空白溶液中Al的質量濃度，單位：μg/L；m為稱樣量，單位：g；V為樣品消化液的定容體積，單位：mL.

可見，所測茶葉樣品結果均表現為老葉中的Al含量遠高于嫩葉；B茶園老葉中Al含量最高，A茶園嫩葉中Al含量最低.

表1 茶葉樣品中Al含量

2.2.2 茶樣中F含量的測定

準確稱取過篩后茶樣 1.000 0 g，轉入聚乙烯燒杯，加 50 mL 高氯酸溶液(CHClO4=0.1 mol/L)，磁力攪拌器攪拌 30 min 后，加入 50 mL TISAB緩沖溶液，插入F-選擇電極、飽和甘汞參比電極，再攪拌 30 min 后讀取平衡電位Ex，根據標準工作曲線可得樣品溶液中的F含量.所測樣品中含F量按下式計算，平行測定3次，結果見表2.

式中：X為樣品中F含量，單位：mg/kg；C為樣品溶液中F的質量濃度，單位：μg/mL；m為樣品的稱樣量，單位：g.

從表2可知,所測茶葉樣品結果均表現為老葉中的F含量高于嫩葉；B茶園老葉中F含量最高，A茶園嫩葉中F含量最低.

表2 茶葉樣品中F含量

2.3 精密度分析

在所確定實驗條件下，分別選擇50.00，100.00 μg/L 的Al3+標準溶液及1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-標準溶液各平行3次測定，所得結果的RSD可考查方法精密度.

2.3.1 Al3+測定結果RSD

分別移取5.00，10.00 mL Al3+標準使用液(CAl3+=1.00 μg/mL)于 100 mL 容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋定容，充分搖勻，得到質量濃度各為50.00，100.00 μg/L 的Al3+標準溶液，石墨爐原子吸收光譜儀較佳條件下測定吸光度，由標準曲線可得Al含量.平行測定3次，結果見表3.

表3 標準溶液中Al的質量濃度

2.3.2 F-測定結果RSD

分別移取1.00，3.00，5.00 mL F-標準使用液(CF-)=100.00 μg/mL)，加入 50 mL TISAB緩沖溶液、高純水于 100 mL 容量瓶中定容，充分搖勻，將質量濃度各為1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-標準溶液轉入聚乙烯燒杯中，插入F-選擇電極、飽和甘汞參比電極，測定其穩定電位，代入標準曲線計算可得F含量.平行測定3次，結果見表4.

表4 標準溶液中F的質量濃度

上述結果可見RSD在0.31%～1.74%之間，符合儀器分析定量要求，方法精密度良好.

2.4 回收率分析

對目標物按平行測定3次進行加標回收率實驗，測定結果既可反映分析結果準確度，也可判斷其精密度.

2.4.1 Al3+回收率結果

根據所測不同茶葉樣品中Al3+含量情況，分別定量加入50.00，100.00 μg/L 的Al3+標準溶液，實驗測定條件同前，平行測定3次，結果見表5.

表5 茶樣中Al3+加標回收率

2.4.2 F-回收率結果

根據所測不同茶葉樣品中F-含量情況，分別定量加入1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-標準溶液，實驗測定條件同前，平行測定3次，結果見表6.

以上結果表明，所測樣品加標回收率均值在94.63%～101.81%之間，滿足微量組分回收率范圍要求.

表6 茶樣中F-加標回收率

2.5 茶樣中Al和F相關性分析

3 結論