一種含有咔唑基團的熒光化合物光學性能研究

張幫翠，陳艷琴，竇思虎，茍高章，楊艷華*，李福敏，邵 林

(1．昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214；2．紅河學院 化學與資源工程學院，云南 紅河 661100；3．大理州食品檢驗檢測院 理化檢驗中心，云南 大理 671000；4．大理州食品檢驗檢測院 色譜分析中心，云南 大理 671000)

通過特異性識別基團受體與目標分子結合，獲得熒光信號變化的化學熒光傳感器，是化學學科分子研究的熱點方向之一.含有碳氮雙鍵基團、二甲胺基團、吡啶基團、喹諾酮基團和吲哚嗪基團的有機化合物中，N和S原子上具有孤對電子，對氫離子進行特異性識別，可作為pH探針[1-3].而酰胺鍵上的N和O原子都含有孤對電子，也可作為氫離子識別位點.為了探究含有酰胺鍵基團化合物作為pH探針的可行性，本文設計了一種具有咔唑基團的熒光化合物，其中咔唑基團具有優異的空穴傳輸能力和剛性平面結構，在分子結構中通常用作電子供體.咔唑衍生物具備較高的熒光發射強度，可用于合成光學傳感材料[4]．在咔唑基團的3號位引入苯萘基團，以增加分子的空間位阻，進一步改善發光性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有有機化合物均購于上海麥克林生化科技有限公司；實驗合成用有機試劑均購于南京化學試劑股份有限公司，均為分析純；測試光譜用試劑購于上海麥克林生化科技有限公司，均為光譜純；超純水由實驗室普利菲爾超純水機制備.

采用Bruker Avance II-400型核磁共振儀在 25 ℃ 下測試有機化合物的1H NMR和13C NMR；RY-1G熔點儀測試有機化合物熔點；安捷倫Carry Eclipse型熒光分光光度計測試熒光發射光譜；島津UV-2450型紫外-可見分光光度計測試紫外-可見光譜；安捷倫Cary 640 FTIR型傅立葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜.

1.2 實驗步驟

實驗合成路線如圖1所示，其中化合物A1根據文獻[5]合成，合成過程不再贅述.

圖1 化合物C1的合成路線

1.2.1 化合物B1的合成

N2保護下，在 100 mL 的三口燒瓶中依次加入化合物A1(2.046 g，5.57 mmol)、鐵粉(0.924 g，16.5 mmol)和冰醋酸(60 mL)，加熱至 100 ℃ 攪拌 30 h.冷卻至室溫，氨水中和至pH為堿性，抽濾，濾液用CH2Cl2萃取(3×100 mL)，收集有機層.無水Na2SO4干燥，抽濾，旋干，加入CH2Cl2(70 mL)攪拌，抽濾，濾餅用CH2Cl2沖洗(3×20 mL)，旋干得到化合物B1(C20H15BrN2O).熔點：187 ℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.25(s，1H，-NH-)，8.51(d，1H，J=4.0 Hz，ArH)，8.31(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.88(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.56～7.52(m，2H，ArH)，7.48～7.44(m，2H，ArH)，7.35～7.28(m，3H，ArH)，2.11(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：169.05，141.19，139.56，139.44，131.32，129.04，127.69，127.51，124.96，123.57，121.97，121.56，120.76，120.71，112.36，112.10，110.32，24.56.FT-IR(KBr壓片，cm-1)：1 670，1 600，1 544，1 266，571.

1.2.2 化合物C1的合成

N2保護下，在 50 mL 的三口燒瓶中依次加入化合物B1(0.6 g，1.58 mmol)、4-(1-萘基)苯基硼酸(0.397 g，1.6 mmol)、Pd(PPh3)4(0.018 3 g，0.015 8 mmol)、甲苯(30 mL)和蒸餾水(15 mL)，加熱至 100 ℃ 攪拌 8 h.冷卻至室溫，甲苯萃取(3×20 mL)，收集有機層.無水Na2SO4干燥，抽濾，旋干，柱層層析法提純(淋洗劑∶V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶2)，得到化合物C1(C36H26N2O).熔點：231 ℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.25(s，1H，-NH-)，8.70(d，1H，J=1.6 Hz，ArH)，8.39(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.05(d，1H，J=12.0 Hz，ArH)，8.00(t，4H，J=8.0 Hz，ArH)，7.92(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.87(dd，1H，J=2.0 Hz，4.0 Hz，ArH)，7.64～7.52(m，8H，ArH)，7.49～7.45(m，2H，ArH)，7.39(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.35(q，1H，J=8.0 Hz，ArH)，2.14(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：169.04，141.35，140.47，140.43，139.69，139.29，138.74，133.99，132.34，131.79，131.36，130.83，128.90，128.13，127.65，127.36，127.27，126.95，126.89，126.45，126.13，125.78，125.67，123.81，123.26，121.31，120.77，120.56，119.16，110.61，110.25，24.56.FT-IR(KBr壓片，cm-1)：1 664，1 600，1 534，1 260.

2 結果與討論

2.1 核磁與紅外表征

從圖2(a)可知，化合物B1的-CH3化學位移(δ)為2.11×10-6，-NH-的δ位于10.25×10-6，7×10-6～10×10-6為芳環上氫的化學位移.經偶聯反應生成化合物C1后，引入的4-(1-萘基)苯基基團增加了分子中π電子的流動性，產生感應磁場，影響了分子的各向異性效應，-CH3和芳環處于去屏蔽區，δ都向低場移動，其中-CH3的δ為2.14×10-6.

從圖2(b)中可以看出，化合物A1中 1 592，1 511 cm-1為-NO2的伸縮振動、561 cm-1為C-Br伸縮振動.形成化合物B1后，-NO2的伸縮振動消失，1 670 cm-1為C=O伸縮振動、1 600 cm-1為N-H面內彎曲振動、1 544 cm-1為N-H彎曲和C-N伸縮振動疊加、1 266 cm-1為C-N伸縮振動和N-H彎曲疊加、571 cm-1為C-Br伸縮振動.經偶聯形成的化合物C1中，C-Br伸縮振動消失，1 664 cm-1為C=O伸縮振動、1 600 cm-1為N-H面內彎曲振動、1 534 cm-1為N-H彎曲和C-N伸縮振動疊加、1 260 cm-1為C-N伸縮振動和N-H彎曲疊加.

(a)化合物B1和C1的核磁氫譜(DMSO-d6) (b)化合物A1，B1和C1的紅外光譜圖2 化合物的核磁氫譜和紅外光譜

2.2 紫外-可見光譜和熒光發射光譜研究

測試紫外-可見光譜和熒光發射光譜的試劑分別為CH2Cl2，CH3CN和CH3OH等3種極性逐漸增加的溶劑，溶液濃度為1×10-5mol/L，測試結果如表1所示，紫外-可見光譜和熒光發射光譜如圖3所示．

從圖3(a)中可知，化合物C1在CH2Cl2，CH3CN和CH3OH這3種溶劑中的紫外-可見光譜峰形變化不大，最大吸收波長由分子中S0-S1電子能級下π-π*電子躍遷產生的吸收，如表1所示，摩爾消光系數的數量級在 105L/(mol·cm)-1，說明化合物C1對光的吸收能力較強.與此同時，隨著溶劑極性的增加，光譜略微藍移且吸收強度增加.化合物C1含有N原子和O原子，具有未配位的電子對，存在n-π*態，導致CH3CN和CH3OH等極性分子易于與N原子和O原子上的孤對電子形成分子間氫鍵，增加了n-π*態躍遷能壘，因此，最大吸收波長發生藍移.

從圖3(b)中可知，化合物C1在CH2Cl2，CH3CN和CH3OH這3種溶劑中的熒光發射光譜峰形變化不大，最大發射波長由π電子從第一單重激發態的最低振動能級經輻射躍遷至基態所致.與此同時，隨著溶劑極性的增加，光譜略微紅移且發射強度增加.這是由于π電子離域程度隨溶劑極性增加而變大，導致激發態與基態間的能帶寬度變窄，處于激發態的π電子從第一單重激發態的最低振動能級經輻射躍遷至基態時輻射波長變大，熒光光譜發生紅移.此外，化合物C1在溶劑中的Stokes位移較大，說明化合物C1的乙酰胺基團和4-(1-萘基)苯基基團擾亂了分子π-π堆積效應，導致化合物C1可能存在聚集態誘導發射效應.

表1 化合物C1在不同溶劑中的光譜數據

(a)化合物C1在不同極性溶劑中的紫外-可見光譜 (b)化合物C1在不同極性溶劑中的熒光發射光譜 (激發波長為320 nm)圖3 化合物C1在不同溶劑中的紫外-可見光譜和熒光發射光譜

2.3 酸堿性對溶液的光譜影響

由于化合物C1中的N原子和O原子具有未配位的電子對，可與質子結合，因此使用HBF4溶液測試其對酸性溶液的敏感性.此外，化合物C1中活潑的酰胺鍵含有-NH-基團，可使用氨水溶液測試其對堿性溶液的敏感性.測試時化合物C1溶于CH3CN溶液，濃度為1×10-5mol/L，HBF4水溶液和氨水溶液的濃度都為1×10-2mol/L(pH分別為2和12).測試的紫外-可見光譜結果見圖4.

(a)化合物C1對酸敏感的紫外-可見光譜 (b)化合物C1對堿敏感的紫外-可見光譜圖4 化合物C1對酸、堿敏感的紫外-可見光譜

從圖4(a)可知，隨著HBF4的加入，吸收強度呈現先增強后減弱的變化，當加入的HBF4體積為 3 μL 時，吸收強度不再發生變化，且不與化合物C1的光譜重疊.然而，向化合物C1的CH3CN溶液中加入 1 μL 氨水溶液后，吸收強度增大，之后便不再發生改變，如圖4(b)所示.同時，無論是加酸還是加堿，化合物C1的吸收峰形無明顯變化.以上結果說明，化合物C1對酸更敏感.

熒光發射光譜結果如圖5所示.從圖5(a)可知，隨著HBF4的加入，發射強度并無明顯變化，且與化合物C1的光譜重疊.然而，向化合物C1的CH3CN溶液中加入 1 μL 氨水溶液后，發射強度增大，這是由堿性溶液對化合物C1產生光誘導電荷轉移所致，隨著氨水溶液的增加，發射強度不再發生改變，如圖5(b)所示.同時，無論是加酸還是加堿，化合物C1的吸收峰形無明顯變化.

(a)化合物C1對酸敏感的熒光發射光譜 (b)化合物C1對堿敏感的熒光發射光譜圖5 化合物C1對酸、堿敏感的熒光發射光譜

2.4 聚集態誘導發光性能

為探究化合物C1是否具有聚集態誘導發射性能，采用CH3CN/H2O混合溶劑控制化合物C1在溶劑中的溶解和聚集，濃度為1×10-5mol/L，實驗結果如圖6所示.由于水是不良性溶劑，當混合溶劑中含水量從0%(純CH3CN溶劑)逐漸增加至70%時，處于激發態的激子通過非輻射躍遷返回基態的途徑衰減，分子內旋轉受限，形成聚集體，化合物C1的熒光發射強度先降低再增大，出現聚集態誘導發射現象[6]，且發射波長發生紅移，說明形成了分子內電荷轉移態.當混合溶劑中含水量從70%逐漸增加至100%時，熒光發射強度下降且紅移，說明含水量繼續增加后，影響了化合物C1的溶解性，在混合溶劑中出現沉淀，降低了化合物C1的濃度而導致的[7].

圖6 化合物C1在CH3CN/H2O混合溶劑中不同含水量下的熒光發射光譜

2.5 量子化學計算結果

為了更好地解釋化合物C1的光學特性，采用Gaussian 09程序，PCM-B3LYP/6-31+G*(在二氯甲烷中)雜化泛函方法，對化合物C1基態時的前線分子軌道(HOMO：最高占據分子軌道，LUMO：最低未占據分子軌道)以及能量、最優構象和靜電勢表面進行計算，結果如圖7所示.

從圖7(a)可以得出，化合物C1的HOMO的電荷云密度主要分布于整個分子骨架上，易產生扭曲的分子內電荷轉移(TICT)，這與聚集態誘發射測試結果中，光譜發生紅移實驗結果一致.且HOMO-2的電荷云密度與LUMO+1最大重疊，說明位于HOMO，HOMO-1和LUMO-2的電子可被激發躍遷至LUMO和LUMO+1軌道，且化合物C1的最大吸收波長(λmax=301 nm)來源于HOMO-2至LUMO+1軌道的電子躍遷.從圖7(b)可以得出，負靜電勢表面(顏色較深區域)主要位于電負性較大的氧原子部分，說明C=O為化合物C1的吸電子基團，而LUMO的電荷云密度并沒有位于此部分，說明化合物C1的咔唑基團(供電子基團)和苯萘部分(共軛基團)的電荷特性比碳基的電荷特性明顯，且在LUMO+1和LUMO+2軌道時才出現明顯離域.從圖7(c)可以得出，咔唑基團與含有酰胺鍵的苯環和苯萘基團間的二面角分別為56.70°和38.05°，苯萘基團中苯環與萘環間的二面角為56.32°，說明咔唑基團與苯萘基團和酰胺鍵部分不在同一平面，一定程度上限制了π電子在整個分子平面的流動性，易產生扭曲的分子構象，擾亂分子π-π堆積效應，產生較大的Stokes位移，這與化合物C1的溶劑效應測試結果一致.

(a)化合物C1的前線分子軌道及能量 (b)化合物C1的靜電勢表面 (c)化合物C1的最優分子構象圖7 化合物C1基態時量子化學計算結果

3 結論

本文合成了一種含酰胺鍵的咔唑衍生物，并通過核磁氫譜、碳譜和紅外測試進行表征，進一步研究其溶劑效應，探究其作為pH探針的可能性.研究結果表明，該化合物具有一定的酸堿敏感度和聚集態誘導發射特性，但仍需進一步進行分子修飾，以接近實際使用效果.此外，本研究可為咔唑有機小分子在離子識別方面的研究提供參考.