鋅濕法冶金三段凈化渣置換中上清液回收銅

牟興兵 付維琴 劉俊場 翟忠標 王 坤 鄒 維 謝天鑒

(1.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，昆明 650503；2.昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503)

銅是硫化鋅精礦中主要的伴生有價金屬。通常，硫化鋅精礦中含銅為0.3%～0.8%，復雜硫化鋅精礦中銅含量更高，可達到1.0%～1.5%，硫化鋅精礦中伴生的銅具有較高的綜合回收價值[1]。在鋅濕法冶煉過程中，Cu隨著Zn一起被浸出，進入溶液，銅是有價元素，也是鋅冶煉過程中必須控制的雜質元素之一。因此，如何提高鋅冶煉過程中伴生銅的綜合回收是鋅冶煉企業普遍關注的重要問題之一。

目前，從酸性溶液中綜合回收銅的方法主要有置換法[2-4]、硫化沉淀法[5]、溶劑萃取法[6-8]。這些方法均可以實現酸性溶液中銅離子的回收，但也存在化學試劑消耗量大、生產成本高、有機物對鋅電解工序有不良影響等問題。濕法煉鋅系統凈化工藝采用三段凈化工藝[9]，Cu、Cd、Ni、Co等主要雜質元素進入一段、二段凈化渣，三段凈化渣中主要元素是Zn，含量約15%～25%，將三段凈化渣并入一、二段凈化渣直接酸浸[10]或是返回一段、二段凈化作業過程[11]是實現三段凈化渣有價元素回收的主要途徑。

鋅冶煉生產中的廢電解液含有硫酸，用于漿化鋅冶煉的三段凈化工藝得到的凈化渣時可將凈化渣中的堿式硫酸鋅、氫氧化鋅溶解，進而暴露出其中的金屬鋅粉，也可避免沉銅時銅以水解方式沉淀而非置換為海綿銅沉淀。為了減少鋅損失和提高銅渣品位采用酸洗銅渣方式使銅渣中的水溶鋅溶解于溶液中，部分Cd和少量的金屬鋅溶解于酸液中，將堿式硫酸銅或氫氧化銅溶解于酸液中。通過對凈化渣進行酸化漿化-沉銅-銅渣酸洗，實現凈化渣中金屬鋅粉的二次利用，從而可實現降低銅渣鋅損失和提升銅渣品位的目的。本文研究采用鋅冶煉三段凈化渣中殘留的金屬鋅粉替代傳統銅置換工藝中的鐵粉或鋅粉，還原置換中上清液中的銅離子回收銅。該方法可利用三段凈化渣取代傳統原料如純金屬鋅粉置換銅，降低硫酸鋅溶液中鐵含量，減少鐵渣鋅損失，實現鋅冶煉廠中上清液中銅的綜合回收，有望降低鋅冶煉廠的生產成本。本文重點研究凈化渣加入方式、酸化漿化液的硫酸濃度、凈化渣用量、置換反應時間、反應溫度等因素對凈化渣沉銅效率及銅渣品位的影響，獲得凈化渣沉銅的較優條件。

1 試驗

1.1 原料

試驗用原料為某鋅冶煉廠產出的中上清液、廢電解液及三段凈化渣，其中，中上清液的pH值為5.0，主要成分見表1。廢電解液呈暗紅色，主要成分見表2。三段凈化渣含水40.4%，其主要成分見表3。三段凈化渣的主要物相為金屬鋅、硫酸鋅、堿式硫酸鋅等，其中金屬鋅的含量較高，可以用于中上清液中銅的置換，其XRD分析結果如圖1所示。

圖1 三段凈化渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the third stage purification slag

表1 中上清液的主要金屬含量Table 1 Main metal contents of medium supernatant /(g·L-1)

表2 廢電解液的主要成分Table 2 Main compositions of waste electrolyte /(g·L-1)

表3 三段凈化渣的主要金屬含量Table 3 Main metal contents of three stage purification residue /%

1.2 試驗方法

用適量廢電解液配制的溶液漿化濕凈化渣(漿化后攪拌10 min)，將漿化處理后礦漿緩慢加入已預熱的中上清液中，攪拌反應一段時間，反應結束后進行固液分離，分析濾液中的Cu含量，計算銅沉淀率。濾渣采用廢電解液配制的含硫酸50 g/L的溶液沖洗2次后用去離子水沖洗3次，分析渣中Cu的含量，計算銅回收率。

2 結果與討論

2.1 凈化渣加入方式對中上清液沉銅的影響

在中上清液體積2 L、溫度75 ℃、沉銅時間2 h、濕凈化渣用量12.45 g/L的條件下，研究凈化渣加入方式對中上清液沉銅的影響，結果見表4。

表4 凈化渣加入方式對中上清液沉銅的影響Table 4 Effect of the addition mode of purification slag on copper precipitation in medium supernatant solution

由表4可知，凈化渣是可以有效將中上清液中的銅沉淀下來的，但加入方式不同，回收得到的銅渣中銅的回收率偏差很大，采用分批次加漿化渣時，沉銅率達94.21%，而銅渣回收率僅有24.30%，大部分沉淀的銅在酸液沖洗時又發生溶解，說明銅的沉淀形式不僅僅是金屬置換，還存在水解沉淀，且水解沉淀在凈化渣不酸化處理時的占比較大，使得銅渣中的大量銅在酸洗時發生返溶，造成銅回收率低，但若銅渣不洗滌，銅渣品位又低，因此，在使用三段凈化渣沉銅時，首先需要將凈化渣加適量的酸進行預處理，溶解掉其中的堿式硫酸鋅及鋅的氫氧化物，將金屬鋅暴露出來，降低銅水解的趨勢。由表4還可知，凈化渣分批加入有利于銅沉淀，因此，后續試驗中均采用分批加入方式添加酸化漿化的三段凈化渣。

2.2 漿化液硫酸濃度對中上清液沉銅的影響

在中上清液體積2 L、溫度75 ℃、時間2 h、濕凈化渣用量12.45 g/L的條件下，漿化液硫酸濃度對中上清液沉銅的影響結果如圖2所示。

圖2 漿化液硫酸濃度對中上清液沉銅的影響Fig.2 Effects of acidity of slurry on copper precipitation in medium supernatant

從圖2可以看出，隨漿化液硫酸濃度的升高，沉銅率逐漸下降，銅渣品位先升高后上升平緩，當漿化液硫酸濃度提高到15 g/L后，銅渣品位上升趨勢變緩，銅回收率呈先增加后略微下降的趨勢。原因主要是漿化液硫酸濃度升高使得凈化渣中耗酸類物質減少，在凈化渣沉銅過程中因水解沉淀的Cu量減少，而且增加漿化液硫酸濃度，凈化渣中少量的金屬鋅也會溶解于酸中，使得金屬鋅置換的Cu量減少。漿化液酸度低時，部分銅以水解方式沉淀，在酸洗時這部分銅會發生返溶，進入洗水，造成沉銅率高而回收率低現象，但當漿化液硫酸濃度超過一定量后，部分凈化渣中的鋅粉會與酸反應，使得沉銅率下降，從而導致銅渣中銅回收率降低。綜合評估，漿化液硫酸濃度選擇15 g/L為宜。

2.3 濕凈化渣用量對中上清液沉銅的影響

在中上清液體積2 L、漿化液硫酸濃度15 g/L、溫度75 ℃、時間2 h條件下，濕凈化渣用量對中上清液沉銅的影響結果如圖3所示。

圖3 濕凈化渣用量對中上清液沉銅的影響Fig.3 Effects of wet purification slag dosage on copper precipitation in medium supernatant solution

從圖3可以看出，隨凈化渣用量的增加，沉銅率和銅回收率呈先升高后趨于穩定趨勢，銅渣品位有一定的波動，但整體看，在凈化渣用量不足時，銅渣品位明顯高于凈化渣用量過多時的品位。為了有利于硫酸鋅溶液深度凈化除Cd、Co、Ni等雜質，需要在溶液中保留部分Cu，一般為150～200 mg/L。從圖3可知，適宜的濕凈化渣用量為12.45 g/L。

2.4 反應時間對中上清液沉銅的影響

在中上清液體積2 L、每升中上清液中加入濕凈化渣用量12.45 g、漿化液硫酸濃度15 g/L、溫度75 ℃的條件下，反應時間對中上清液沉銅的影響結果如圖4所示。

圖4 反應時間對中上清液沉銅的影響Fig.4 Effects of reaction time on copper precipitation in medium supernatant

從圖4可以看出，隨反應時間的延長，沉銅率、銅回收率和銅渣品位均呈先升高后趨于穩定趨勢。反應時間過短，凈化渣中的金屬鋅沒有與溶液中的銅充分反應，沉銅率、銅回收率偏低，而殘留在銅渣中的金屬鋅在酸洗時并不能充分被洗脫除去，使得銅渣品位降低。由圖4可知，凈化渣沉銅反應時間宜選擇2～3 h。

2.5 反應溫度對中上清液沉銅的影響

在中上清液體積2 L、濕凈化渣用量12.45 g/L、漿化液硫酸濃度15 g/L、反應時間2.0 h的條件下，反應溫度對中上清液沉銅的影響結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對中上清液沉銅的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on copper precipitation in medium supernatant

從圖5可以看出，升高反應溫度有利于中上清液沉銅反應的進行，沉銅率、銅渣品位和銅回收率均隨反應溫度的升高而上升。由于鋅冶煉廠中上清液溫度一般在60～80 ℃，結合生產實際，反應溫度選擇為75 ℃，此時對應的沉銅率達到90.53%，銅渣品位為54.87%，銅回收率為89.37%。相應銅渣主要物相為金屬Cu和氧化銅，含有少量Mg和Pb的硫酸鹽，雜質含量較少。銅渣的XRD分析結果如圖6所示。

圖6 銅渣的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of copper slag

3 結論

1)采用鋅冶煉三段凈化渣沉淀中上清液中的銅是可行的。在濕凈化渣用量12.45 g/L、漿化液硫酸濃度15 g/L、反應溫度75 ℃、反應時間2.0 h的條件下，沉銅后液含Cu 161.50 mg/L，沉銅率達到90.53%，銅渣品位為54.87%，銅回收率為89.37%，滿足硫酸鋅溶液后續深度凈化除Cd、Co、Ni時對Cu濃度的要求。

2)采用凈化渣沉銅，可實現凈化渣中金屬鋅粉的二次利用，減少生產流程的鋅粉單耗。相對于鐵粉沉銅，可以明顯減少鋅冶煉系統鐵渣產量，有利于提升鋅系統Zn的回收率。