無機鹽混凝劑的低能耗及混凝強度生產工藝研究

王儒富 劉 勇 吳世勇 王 蓉

(1.成都大學食品與生物工程學院，四川成都，610106；2.四川聚興創展科技有限公司，四川成都，611137；3.四川寶興縣興源實業有限責任公司，四川寶興，625004；4.四川四正建筑工程質量檢測有限公司，四川成都，610200)

無機鹽混凝劑(凈水劑)主要工藝是：用一定量鋁土礦粉(或硫鐵礦燒渣粉)為原料+一定量堿化劑溶于一定量鹽(硫)酸，生產聚合堿式氯化(硫酸)鋁(或鐵)多元鹽混凝劑。產品堿化度(B%)的大小和混凝強度(C%)的強弱由主料氧化鋁(或氧化鐵)與次料(含堿化劑)氧化物等的含量決定。

1 堿化劑的作用與生產能耗

1.1 堿化劑的作用與堿化度(B%)和混凝強度(C%)

1.1.1 堿化劑的作用與選擇

在無機鹽混凝劑生產中能夠調節反應液的堿化度(B%)、能夠緩解酸(H+)或堿(OH-)對反應液的沖擊作用并且能夠穩定反應液不發生氫氧化物沉淀的物質，稱為堿化劑。一般選擇弱堿金屬碳酸鹽或活性弱堿金屬氧化物做堿化劑。由于單一元素的碳酸鹽或活性氧化物純度高、價格也高，因此基本上都選用活性鋁土礦粉、或硫鐵礦燒渣粉、或鈣鎂碳酸鹽礦石粉做堿化劑。要求被選擇的堿化劑所生成的堿式鹽開始沉淀的pH值必須高于或等于混凝劑堿式鋁(鐵)鹽開始沉淀的pH值[1]，才有足夠的堿式化區間使鋁鹽或鐵鹽堿式化-橋連聚合[2-4]。

1.1.2 堿化度(B%)的化學/數學意義

無機鹽混凝劑的生產特點是：將弱堿金屬(如鋁)或活性弱堿金屬氧化物(如氧化鋁)，溶于一定量的酸，生成6水合鋁鹽，其6水水解，產生堿式基(OH-)，形成堿式鹽。通過加入一定量(可計算量)的堿化劑溶于反應液，并水解產生的堿式基進一步將堿式鹽堿式化達到一定的堿化度(B%)。顯然，堿化度(B%)的化學意義是：表示弱堿金屬鹽堿式化的程度，即表示分子內堿式基橋連聚合作用的大??；堿化度(B%)的數學意義是：B%=成品液堿式基(OHt-)的離子摩爾數[OHt-]與參與堿式化的全部弱堿金屬離子(∑Min+)的離子摩爾數之和[∑Min+]的比。簡而言之，堿化度(B%)=成品液的堿式基與堿式化金屬離子之和的摩爾比，可寫成：B%=[OHt-]/[∑Min+]。

1.1.3 堿化度的化學/物理意義及混凝強度(C%)

(1)堿化度(B%)的大小決定產品生產用酸量的多少，堿化度越高用酸量越??；(2)產品必須具有一定的堿化度：其一，才能消除反應液中的游離酸，保障后續生產、儲存和運輸等的安全；其二，才能使產品堿式化-橋連聚合形成網狀絡合物[2-4]。堿化度的物理意義是：網狀絡合物的中心離子具有對濁體膠粒陰離子的電性吸附和網捕作用，即形成混凝作用或絮凝作用[2,5]?；炷饔玫膹娙跤伤邇r陽離子(Al3+、Fe3+、Ti4+)與高-低價陽離子(Ca2+、Mg2+)含量之比決定，高價陽離子含量占比越高混凝作用越強，反之混凝作用減小。

混凝強度(C%)：混凝作用的強弱可以用混凝強度(C%)表述，堿式化高價陽離子摩爾數之和與堿式化高-低價陽離子摩爾數之和的比，可寫成：C%=[∑Min≥3+]/[∑Min≥2+]。

混凝強度(C%)分級：C≥95%-Ⅰ級/最強；90%≤C<95%-Ⅱ級/較強；80%≤C<90%-Ⅲ級/強。

1.2 堿化劑活性類鋁土礦粉的生產能耗比較

活性類鋁土礦粉指活化(焙燒)鋁土礦粉、高鋁煤矸石礦粉和油頁巖灰渣等。由于高鋁煤矸石礦粉含有大量的可燃炭，整個焙燒過程耗電量并不大，主要以炭為燃料進行焙燒，其生產能耗最低[6]?；罨缓款愪X土礦粉生能耗較高；人工合成活性鋁酸鈣粉的生產能耗最高[7]。

2 聚合堿式鋁鹽混凝劑生產工藝

聚合堿式鋁鹽混凝劑有兩種生產工藝：(1)用活化鋁土礦粉做原料+硫鐵礦燒渣粉或鈣鎂碳酸鹽礦粉做堿化劑，在加熱反應釜溶于一定量的鹽(硫)酸，生產聚合堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽混凝劑；(2)用未活化鋁土礦粉做原料+本身所含鐵鈦鈣鎂氧化物做堿化劑，在加壓反應釜溶于一定量的鹽(硫)酸，生產聚合微堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽混凝劑，稱此為微堿化度生產工藝[8]。本文以(2)為例。

2.1 聚合微堿式氯化鋁多元鹽(PA…C)混凝劑生產工藝

2.1.1 微堿化度生產工藝的特點

微堿化度生產工藝是指在加壓反應釜內，利用反應熱產生的蒸汽加壓能達到0.6—0.7kg/cm2(0.59—0.69Pa)，反應溫度能達到115℃ 以上，反應液中的酸能溶解鋁鐵鈦鈣鎂等氧化物，生產聚合微堿式氯化(硫酸)鋁(PA…C)多元鹽混凝劑。屬于低壓反應釜，生產采用中低壓反應釜即可。

2.2 制訂PA…C企業技術標準

根據文獻[8]和[3]制訂PA…C企業技術標準：堿化度B=8%計pH值=0.4，主料高鋁煤矸石礦粉中氧化鋁溶出率w%=9.38%，次料礦粉中鐵鈦鈣鎂等氧化物溶出率w%=0.82%。

2.2.1 原/輔料化學成分

(1)原料：山西保德高鋁煤矸石礦粉化學成分[9]：Al2O3/37.94%、Fe2O3/4.52%、TiO2/1.42%、CaO/0.92%、MgO/0.34%、SiO2/53.2%。

(2)沉淀劑：砷絮凝劑/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金屬螯合劑/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(3)鹽酸：HCl含量/31%。

2.2.2 計算1t反應液原/輔料的投入量和產出量(計量)

根據聚合微堿式氯化鋁(PA…C)多元鹽混凝劑的企業技術標準、原料(高鋁煤矸石礦粉)、輔料(鹽酸)等的化學成分和產品的堿化度(B=8%)等，計算1t高濃度反應液的投入量和產出量[9]：

生產投入/產出量=鹽酸/958(kg/31%)+高鋁煤矸石礦粉/351(kg)含可溶物158(kg)=1116(kg)。

生產過程應保持反應液在(1100±50)kg。

2.2.3 生產工藝與操作

結合圖1，在加壓反應釜+過濾裝置等分步進行。

圖1 高鋁煤矸石礦粉計量生產聚合微堿式氯化鋁多元鹽混凝劑工藝

第一步，高鋁煤矸石礦粉酸溶-聚合-沉淀/過濾分離：

(1)在攪拌下，向6t加壓反應釜緩緩加入5×958(kg/31%)鹽酸，再加入5×351(kg/37.94%)高鋁煤矸石礦粉。關閉反應釜，利用反應熱升溫產生蒸汽加壓，生成氯化鋁多元鹽、氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等溶液，及氧化硅不溶物等。停止攪拌，讓反應釜冷卻/降至常壓。(2)過濾分離：濾液返回反應釜待用；濾渣主要是氧化硅，可做建材或硅肥[14-16]。

第二步，砷用砷絮凝沉淀劑檢測與處理：參照文獻[17]2.4.2第二步操作。

第三步，重金屬用螯合沉淀劑檢測與處理：參照文獻[17]2.4.2第四步操作。

2.3 液體產品特征

測定成品液的化學成分[9]、pH值、密度、顏色等，用于計算產品的堿化度、混凝強度和分子式[18]，以及表述液體產品特征：

(1)外觀：顏色/淡灰色；密度(常溫)/1.19(g/cm3)。

(2)混凝作用：堿化度B≈8%、混凝強度C≥98%。

(3)分子式簡約化[19]：由鋁鐵鈦鈣鎂堿式鹽簡約為/[Al0.552(OH)0.132Cl1.524…·3.62H2O]m=1.28。

3 含鐵廢物資源化/生產聚合堿式鐵鹽混凝劑

3.1 含鐵廢物資源化

3.1.1 含鐵廢物

含鐵廢物主要有：(1)硫鐵礦燒渣，指硫鐵礦生產硫酸的固體廢渣，含有主料氧化鐵、次料鋁鈦鈣鎂等氧化物都具有活性；(2)鋼鐵鹽酸處理廢液，稱氯化亞鐵溶液；(3)鈦白粉生產的副產硫酸亞鐵等。

3.1.2 含鐵廢物資源化

含鐵廢物資源化主要包括：(1)硫鐵礦燒渣粉+活性鋁土礦粉或鈣鎂碳酸鹽礦粉做堿化劑溶于硫(鹽)酸，生產聚合堿式硫酸(氯化)鐵多元鹽混凝劑；(2)氯化亞鐵溶液氧化+活性鋁土礦粉或白云石礦粉做堿化劑溶于鹽酸，生產聚合堿式氯化鐵多元鹽混凝劑；(3)硫酸亞鐵溶液氧化+活性鋁土礦粉或菱鎂石礦粉做堿化劑溶于硫酸，生產聚合堿式硫酸鐵多元鹽混凝劑。本文以(1)為例。

3.2 聚合堿式硫酸鐵多元鹽(PF…S)混凝劑生產工藝

3.2.1 制訂PF…S企業技術標準

根據文獻[1]和[3]制訂PF…S企業技術標準：堿化度B=28%計pH值=1.4，主料硫鐵礦燒渣中氧化鐵溶出率w%=11.52%；次料[含堿化劑]中鐵鋁鈦鈣鎂等氧化物溶出率w%=4.48%。

3.2.2 原/輔料化學成分

(1)原料：硫鐵礦燒渣化學成分[9,20]：Fe2O3=82.14%；FeO/3%～6% 平均=4.5%，計Fe2O3=3.5%×160/112=5.00%；SiO2/8.2%～12.65% 平均=10.4%。

(2)堿化劑：高鋁煤矸石礦粉化學成分[9]：參照本文3.1.3(1)的測定方法及其結果。

(3)沉淀劑：砷絮凝劑/PAM+CTS配成1‰溶液[10,11]；重金屬螯合劑/TMT-18配成2%溶液[12,13]。

(4)硫酸：含H2SO4/98%。

3.2.3 計算PF…S /1t反應液的配方量(計量)

根據聚硫酸鐵多元鹽混凝劑的企業技術標準、原料(硫鐵礦燒渣粉)、輔料(高鋁煤矸石礦粉、硫酸)等的化學成分和產品堿化度(B=28%)等，計算1噸高濃度反應液的投入量和產出量[9]：

1t生產反應液投入/產出量=水/456(kg)+硫酸/329(kg/98%)+硫鐵礦燒渣粉/193(kg)含可溶物/168(kg)+活性高鋁煤矸石礦粉/171(kg)含可溶物/30(kg)+氯酸鈉溶液/18(kg)=1000(kg)，生產過程應保持反應液在(1000±50)kg。

3.2.4 生產工藝與操作

結合圖2，在加熱反應釜或反應池(加設拱蓋和酸霧回流塔)+過濾裝置等聯合分步進行。

圖2 硫鐵礦燒渣計量生產聚合堿式硫酸鐵多元鹽混凝劑工藝

第一步，硫鐵礦燒渣粉酸溶:首先向6t反應釜加入5×456(kg)水，在攪拌下緩緩加入5×329(kg/98%)硫酸，再加入5×193(kg/87.14%)硫鐵礦燒渣粉。利用反應熱讓其充分反應生成硫酸鐵和硫酸亞鐵鹽溶液。

第二步，氯酸鈉氧化亞鐵鹽溶液:繼續攪拌，將5×18(kg/20%)氯酸鈉溶液緩緩加入反應液中，控制加液速度不得產生爆鳴聲，完成亞鐵氧化生成三價鐵。從加料孔取樣檢測若無Fe2+存在[*1]，得到硫酸鐵鹽溶液。

第三步，聚合反應+沉淀/過濾分離：(1)在攪拌下，向第二步反應液加入5×171(kg/37.94%)活性高鋁煤矸石礦粉。關閉反應釜，繼讀攪拌，利用反應熱-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應[2-4]，生成堿式硫酸鐵多元鹽溶液，及氧化硅和硫酸鈣等不溶物。(2)過濾：濾液返回反應釜待用；濾渣主要是沉淀氧化硅和硫酸鈣，可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第四步，砷用砷絮凝沉淀劑檢測與處理：參照文獻[17]2.4.2第二步操作。

第五步，重金屬用螯合沉淀劑檢測與處理：參照文獻[17]2.4.2第四步操作。

3.3 液體產品特征

測定成品液的化學成分[9]、pH值、密度、顏色等，用于計算產品的堿化度、混凝強度和分子式[18]，以及表述液體產品特征：

⑴外觀：褐黒色；密度(常溫)：1.40(g/cm3)。

⑵混凝作用：堿化度B≈28%，混凝強度C≥99%。

⑶分子式簡約化[19]：由鐵鋁鈦鎂堿式鹽簡約為/[Fe0.271(OH)0.228(SO4)0.293…·1.73H2O]m=2.38。

4 結語

(1)鋁土礦粉做原料+本身含鐵鈦鈣鎂等氧化物做堿化劑，在加壓反應釜生產PA(Fe)…C混凝劑,生產總能耗最低；堿化度B≈8%，混凝強度C≥98%-Ⅰ級/最強。

(2)硫鐵礦燒渣做原料+活性鋁土礦粉做堿化劑，在加熱反應池生產PF(A)…S混凝劑，生產總能耗較高；堿化度B≈28%，混凝強度C≥99%-Ⅰ級/最強。

(3)人工生產的氫氧化鋁做原料+人工合成的鋁酸鈣粉做堿化劑，在加熱反應池生產PA(Ca)…C混凝劑，生產總能耗最高；堿化度B≈56%，混凝強度C≥84%-Ⅲ級/強[18]。

(備注：本文中，[*1] Fe2+檢測方法：從加料孔取試樣1滴盛于試管中，加入10%的鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]溶液1滴，若無藍色沉淀，示無亞鐵)。