基于PAMAM模板的納米銀合成及應用研究進展

張 露，包 麗，丁龍鳳，趙 兵，，3，祁 寧，柴文波，曹天天，黃紫娟

（1.蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州 215009；2.蘇州大學現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123；3.國家先進功能纖維創新中心，江蘇蘇州 215228）

納米銀顆粒（AgNPs）具有廣譜抗菌、抗病毒、活性高、催化活性、導電性、不易產生耐藥性等獨特優勢，是備受矚目的無機納米材料之一［1］。AgNPs 的合成方法主要分為物理合成法和化學合成法。物理合成法對設備要求較高，已經較少使用。常規化學合成法多使用水合肼、甲醛、有機胺等強還原劑，但是這些強還原劑的毒性較強。近年來，采用綠色、高效和廉價方法合成AgNPs 逐漸成為熱門，常用的綠色還原劑包括聚酰胺-胺樹狀大分子（PAMAM）、絲膠蛋白、葡萄糖、茶多酚、檸檬酸鈉、天然提取物、維生素、超支化聚合物、絲素蛋白等。

PAMAM 是一種高度支化和對稱的大分子聚合物，具有精確的分子結構、可調節的分子內空腔、相對分子質量可控、高密度的表面官能團等特性，在催化劑、膜材料、納米材料、生物醫藥、表面活性劑、環保、化工、紡織、印染等領域具有重要的應用價值［2-3］。PAMAM 最常用的合成方法是收斂法和發散法。通過支化單元重復的次數確定PAMAM 的具體代數。

以AgNPs 作為代表的無機納米顆粒粒徑小，比表面積大，極容易團聚［4］。PAMAM 具有規整而且高度支化的三維空腔結構，可以為AgNPs 的形成提供空間，并且阻止AgNPs 顆粒聚集，提高其穩定性［5］。因而，將PAMAM 作為模板可以有效合成粒徑可控、分散性良好的AgNPs［6-7］。按照結構的不同，可以將基于PAMAM 模板的納米銀顆粒（PAMAM-AgNPs）分為2類：PAMAM 包裹的AgNPs 和PAMAM 穩定的AgNPs。在PAMAM 包裹的AgNPs 中，PAMAM 起到內模板作用，每個PAMAM 內部僅1 個AgNPs；而在PAMAM 穩定的AgNPs 中，PAMAM 起到外模板作用，每個AgNPs表面含有多個PAMAM。相比較而言，PAMAM 包裹的AgNPs 擁有更為均一的粒徑，而且AgNPs 的粒徑也易于控制。一般來說，代數小于3.0 的PAMAM 多生成PAMAM 穩定的AgNPs，尺寸相對較大（大于5 nm）；代數大于等于3.0 的PAMAM 多生成PAMAM 包裹的AgNPs，尺寸相對較小，可以低至1～2 nm［8］。

以PAMAM作為模板合成AgNPs的反應過程分為絡合反應、還原反應2個步驟［9］：（1）Ag離子與PAMAM的伯胺或叔胺發生絡合反應；（2）被絡合的Ag 離子發生還原反應變成Ag單質，反應過程見圖1。

圖1 PAMAM 模板合成AgNPs 示意圖

在AgNPs 的還原過程中，依據所使用的還原劑不同，可以分成2 種［10］：（1）PAMAM 直接作為AgNPs的還原劑和穩定劑，或者使用紫外光照射等物理方法進行還原，不需要另外再加入還原劑；（2）PAMAM只作為AgNPs 的穩定劑，需要另外加入水合肼、硼氫化鈉（NaBH4）、檸檬酸鈉等還原劑。不少科研人員以PAMAM 作為模板成功合成了AgNPs。

1 以PAMAM 作為模板合成AgNPs 及其合金納米顆粒

1.1 PAMAM 作為模板合成AgNPs

Zsuga 等［11］于2000 年較早報道了使用4.0 代端氨基PAMAM 和3.5 代端羧基PAMAM 在紫外光照射下合成AgNPs，制備的AgNPs 平均直徑約7 nm。李國平等［12］以AgNO3為原料、NaBH4為還原劑、PAMAM 為模板和穩定劑，合成了粒徑分布為4～7 nm 的AgNPs。PAMAM 的代數越高，模板效果越顯著。李國平等［13］使用1.5 代端酯基PAMAM 作為保護劑、氫氣作為還原劑，制備粒徑更小的AgNPs［（2.9±0.5）nm］；由于大多數AgNPs 被多個PAMAM 包圍，從而能夠穩定存在。陳金民等［14］研究了pH 對制備PAMAM-AgNPs 的影響，當反應體系的pH 太低時，PAMAM 表面的氨基容易發生質子化，無法將Ag+還原成AgNPs。

巰基與Ag+具有極強的配位作用，可以利用巰基作為穩定劑制備AgNPs［15］。趙輝等［16］在PAMAM 表面修飾巰基基團（PAMAM-SH）；借助巰基與Ag+的強配位作用，以PAMAM-SH 作為穩定劑、NaBH4作為還原劑，合成了具有較好分散性和穩定性的AgNPs 溶膠；隨著PAMAM-SH代數的增加，AgNPs尺寸變小。

1.2 PAMAM 作為模板合成二元/多元合金納米顆粒

與單一的AgNPs 相比較，由于Ag 和金（Au）、鈷（Co）等其他一種或者多種金屬的協同效應，二元/多元合金納米顆粒往往具有更加優異的性能。二元/多元合金納米顆粒的制備方法主要分為一步絡合法以及兩步/多步絡合法。一步絡合法是指將2 種或者2 種以上的金屬離子同時加入PAMAM 中，一步還原直接制備得到二元/多元合金納米顆粒；兩步/多步絡合法則是指將2 種或者2 種以上的金屬離子按照先后順序加入PAMAM 中，依次發生絡合反應制備得到二元/多元合金納米顆粒。

劉輝［17］通過調整Au 離子、Ag 離子、PAMAM 物質的量比制備了Au-Ag 合金納米顆粒。Ke 等［18］將Co 和AgNPs 納米顆粒的前驅體Co(NO3)2·6H2O、AgNO3和PAMAM 按照比例混合均勻，完全絡合后，在室溫下通過劇烈攪拌，再滴加還原劑NaBH4，最終制備了PAMAM 包覆的Ag-Co 合金納米顆粒，平均粒徑為5 nm。ENDO 等［19］使用3.0 代、5.0 代端氨基PAMAM 和3.5 代、5.5 代端羧基PAMAM 作為Au-Ag 合金納米顆粒（Au/Ag 的原子比分別為3∶1、1∶1、1∶3）的穩定劑，合成的Au-Ag合金納米顆粒平均粒徑低至3～4 nm。

2 PAMAM-AgNPs 的應用

2.1 抗菌材料

PAMAM-AgNPs 作為無機納米抗菌劑，已經在抗菌紡織品上得到應用［20］。相比AgNPs 整理紡織品普遍存在的耐洗牢度差的缺陷，由于PAMAM-AgNPs表面的氨基與紡織纖維之間存在大量氫鍵結合，PAMAM-AgNPs 與紡織纖維間的附著牢度良好。

PAMAM-AgNPs 整理織物主要分為2 類：（1）首先合成PAMAM-AgNPs，然后通過浸漬-烘干法、軋-烘-焙等后整理工藝將PAMAM-AgNPs 整理到紡織品表面；（2）首先將紡織品浸漬在AgNPs 前驅體中，待紡織品充分吸附后，再將AgNPs 前驅體原位還原為AgNPs［21］。

張傳杰等［22］首先使用軋-烘-焙工藝將PAMAM整理到棉織物表面，然后再將PAMAM 改性后的棉織物浸漬在AgNO3溶液中，直接原位還原為AgNPs；經過50 次水洗后，棉織物的抑菌率仍然保持在99%以上。而采用二浸二軋工藝將AgNPs 整理到棉織物上，經過50 次水洗后，抑菌率為0%。因此，原位工藝整理后的AgNPs 耐洗牢度更佳。Keshavarz 等［23］將滌綸織物放置于按照一定比例混合的PAMAM、β-環糊精、AgNO3混合溶液中，130 ℃反應1 h，一鍋法原位合成了改性滌綸織物，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為100%、100%和99%。除了抗菌功能之外，該改性滌綸織物還具有載藥功能。研究改性滌綸織物在水和磷酸鹽緩沖溶液中的藥物吸收和釋放行為，結果證實24 h 后的最大藥物吸收率為16.9%，其中45%的負載藥物3 h 后在緩沖溶液中緩慢釋放。為了進一步提高AgNPs 與紡織纖維之間的結合牢度，陳文靜［24］使用高碘酸鈉對棉織物進行氧化處理，使棉織物的大分子鏈上帶有醛基。利用醛基和PAMAM-AgNPs 表面氨基之間的席夫堿共價反應，將PAMAM-AgNPs 與棉織物之間的氫鍵連接轉化為更牢固的共價鍵連接。即使經過25 次水洗，棉織物的抑菌率仍然高于90%。

2.2 膜材料

聚偏氟乙烯（PVDF）膜是水處理中最常用的膜材料之一，但是容易被污染。Li 等［25］開發了一種親水、抗菌的PVDF 膜。使用5.0 代PAMAM 作為模板制備PAMAM-AgNPs，以均苯三甲酰氯（TMC）作為交聯劑，將PAMAM-AgNPs 接枝到PVDF 膜表面，AgNPs均勻分布在PVDF 膜表面，增加了PVDF 膜的表面粗糙度，減小了膜的孔徑。純PVDF 膜對大腸桿菌沒有抗菌活性；接枝PAMAM-AgNPs 的PVDF 膜對大腸桿菌有顯著的抗菌活性，水接觸角更低，親水性更高（接觸角由純PVDF 膜的113.4°大幅下降至45.6°）。

污染是影響薄層納米復合膜（TFN）性能的主要因素，降低了TFN 膜的滲透性和選擇性，增加了TFN膜的操作和清潔成本。Mansourpanah 等［26］制備了填充氧化石墨烯（GO）@PAMAM@Ag 的TFN 膜并表征其表面親水性、透水性、抗菌性及防污性等性能。結果表明：填充GO@PAMAM@Ag 改變了TFN 膜的親水性、孔徑、表面粗糙度和厚度，改善了TFN 膜的性能。TFN 膜接觸角從53°降低至26°，對Na2SO4、Cr(NO3)3的截留率分別接近90%、78%，通量回收率為92%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較強的抗菌能力。

卡拉膠具有良好的成膜性和機械性能，常被用于制造可生物降解薄膜或者食用薄膜。然而因較低的耐水性、耐水蒸氣性和機械性能，卡拉膠薄膜的應用受到一定限制。Saedi等［27］將AgNPs 與PAMAM 修飾的Fe3O4納米顆粒結合，合成了Fe3O4@SiO2@PAMAM@AgNPs納米雜化材料。將Fe3O4@SiO2@PAMAM@AgNPs加入卡拉膠中制備的功能性納米復合膜（卡拉膠復合膜），拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和水蒸氣透過率等性能都沒有顯著變化，對李斯特氏菌、大腸桿菌表現出明顯的抗菌活性，抗紫外線性能有所增強。該卡拉膠復合膜可以用于活性包裝，能夠防止降解并且延長包裝食品的保質期。

2.3 癌癥治療材料

PAMAM 能夠作為化療、放療、光熱治療、聯合治療等癌癥治療策略的多功能平臺［28］。Neelgund 等［29］將3 種光熱治療材料AgNPs、碳納米管（CNTs）以及PAMAM 進行集成，在CNTs-PAMAM 上沉積AgNPs合成了CNTs-PAMAM-AgNPs 納米復合材料。CNTs-PAMAM-AgNPs 納米復合材料的光熱轉換效率高于常用的金基和銅基光熱劑，在980 nm 激光下的光熱效應顯著，而且光熱效應與其濃度呈線性關系，最高溫度約66 ℃，顯著高于癌細胞的存活溫度。因此，CNTs-PAMAM-AgNPs 納米復合材料有望成為一種有前途的光熱劑，應用于未來的光熱治療癌癥。

氟尿嘧啶（5-FU）是一種嘧啶類似物，主要用于治療腫瘤，PAMAM 可以作為5-FU 的載體。Matai等［30］使用5.0 代PAMAM 穩定的AgNPs 來封裝抗癌藥物5-氟尿嘧啶（5-FU@PAMAM-AgNPs），以實現協同抗癌作用。體外釋放研究證實了5-氟尿嘧啶從5-FU@PAMAM-AgNPs 納米復合材料中持續釋放。5-FU@PAMAM-AgNPs 的半抑制質量濃度分別為5、1.5 μg/mL，藥物聯合指數值分別為0.242 和0.178 時，對人肺癌細胞A549 和人乳腺癌細胞MCF-7 產生協同抗增殖作用。

2.4 催化材料

AgNPs 具有巨大的催化潛力，但是由于高表面能，在溶液中不穩定，導致催化活性降低甚至喪失。因此，選擇合適的載體來穩定AgNPs非常重要。

黨高飛［31］以Fe3O4@聚苯乙烯（PS）復合微球作為載體，將PAMAM 連接到Fe3O4@PS 復合微球上，再使用NaBH4還原AgNO3，使AgNPs 鑲嵌在PAMAM 中，最終制備得到可以再生的Fe3O4@PS@PAMAM-AgNPs納米復合材料。該納米復合材料具有較高的催化還原4-硝基苯酚的活性，在外加磁場作用下可以快速分離。循環使用6次后，仍然保持高催化活性。

AgNPs 通常封裝在PAMAM 大分子中，限制了AgNPs 和反應物的有效接觸。Yang 等［32］使用4-羧甲氧基吡咯烷酮對PAMAM 進行改性（PAMAM-Pyr），然后以PAMAM-Pyr 作為穩定劑、NaBH4作為還原劑，制備了PAMAM-Pyr 穩定的AgNPs。與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或PAMAM 制備的AgNPs 相比，PAMAM-Pyr制備的AgNPs 粒徑較?。郏?.78±0.57）nm］，而且分布窄。PAMAM-Pyr 穩定的AgNPs 充分結合了PAMAM和PVP 的優點，制備的AgNPs 在與反應物接觸時具有更多的活性中心，在還原4-硝基苯酚方面表現出非常高的活性。

2.5 重金屬檢測材料

水體中的汞（Hg2+）污染會對人類健康和全球生態系統造成重大破壞。因此，開發快速、簡便、經濟高效的方法來測定Hg2+的特異性和高靈敏度非常重要。Hg2+的電勢高于Ag，因此，當Hg2+與Ag 相互接觸時，Ag 與Hg2+之間發生氧化還原作用，會引起AgNPs 粒徑變小和顏色變化。袁欣［33］利用Ag 與Hg2+之間的氧化還原作用構建了一種檢測水溶液中Hg2+的方法。首先以5.0 代PAMAM 作為AgNPs 穩定劑，通過還原法制備AgNPs。合成的AgNPs 可以實現肉眼檢測Hg2+，并且可以利用紫外分光光度計定量檢測10～10 000 μg/mL的Hg2+，最低檢測限（LOD）為0.7 μg/mL。AgNPs對Hg2+具有良好的特異性，在有其他離子干擾的條件下也可以檢測到Hg2+。Gurbuz 等［34］使用4.0 代PAMAM作為模板合成了PAMAM 封裝的AgNPs。針對環境中常見的陽離子（Co2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Ca2+、Al3+）進行測試，發現PAMAM 封裝的AgNPs 僅對Hg2+具有特異性，對Hg2+的檢測限低至1.18×10-9，相對標準偏差（RSD）低于2.8%。

2.6 電化學傳感材料

環境和食品中過量的亞硝酸鹽嚴重威脅人類健康。Ning 等［35］采用簡單的化學還原法合成了PAMAM穩定的AgNPs，然后構建了一種測定亞硝酸鹽的新型電化學傳感器。PAMAM-AgNPs 修飾電極對亞硝酸鹽的氧化具有良好的電催化性能。在pH 為6.0 的磷酸鹽緩沖溶液中，傳感器顯示了從4.0 μm～1.44 mm 的寬線性范圍。此外，該傳感器還具有靈敏度高、響應時間短（3 s）等優點，LOD 為0.4 μm。使用該電化學傳感器成功測定了自來水和牛奶樣品中的亞硝酸鹽。

對乙酰氨基酚（PA）是一種常用的鎮痛藥，但PA過量會引起肝腎損害。Devi 等［36］使用PAMAM/AgNPs/CNTs/聚中性紅（PNR）修飾電極實現了對PA 的電化學測定。該修飾電極對PA 氧化具有良好的電催化活性，在0.4 V 左右的較低氧化電位下具有較高的電流響應。將修飾電極用于人尿和藥物樣品中PA 的測定，結果令人滿意。超氧陰離子的動態變化可以提供豐富的生理和病理信息。

3 結論

以PAMAM 作為模板合成AgNPs，已經成為制備AgNPs 的一種常見方法。日本東京工業大學的研發人員甚至以樹狀大分子作為模板合成了五元合金納米顆粒和六元合金納米顆粒。當然，以PAMAM 作為模板合成AgNPs 的機理仍不夠明確，而且由于AgNPs的活潑特性，在反應過程中會有多種干擾因素，包括PAMAM 代數、Ag+與PAMAM 物質的量比、還原劑種類、還原時間、還原溫度、溶劑等因素都會對AgNPs的粒徑和分散性產生影響，從而難以對AgNPs 進行精確控制?？傊?，隨著對PAMAM-AgNPs 結構和性能研究的不斷深入，PAMAM-AgNPs 納米復合材料有望得到更廣泛的研究和應用。