聚β-環糊精/單寧復合微球制備及吸附性能研究

金紹娣，顧東雅，宋青青，謝佳伶

（鹽城工業職業技術學院，江蘇鹽城 224005）

β-環糊精（β-CD）是直鏈淀粉在環糊精聚糖轉移酶作用下水解而成的環狀低聚物，含有7 個D（+）吡喃型葡萄糖單元分子，呈錐形中空筒狀，空腔內部呈疏水性，外緣含有大量可化學修飾的醇羥基，被廣泛用于醫藥、食品、環保等多個領域。由于β-環糊精單體易溶于水，無法實現單獨作為一種吸附材料去除水中的污染物，有必要對其進行結構改性，擴大應用范圍［1］。目前，利用交聯劑將β-環糊精單體交聯成具有網狀結構的聚合物，改變其水溶性，提高其吸附性能，已經成為行之有效的手段［2-4］。

單寧（TA）是一種植物體內復雜酚類次生代謝產物，結構中含有多個活性基團（多環芳核和酚羥基、羥基、羧基），賦予其一系列獨特的化學特性和生物活性，如能夠吸附分散陽離子染料，可以與多種金屬離子發生絡合或者靜電作用；但是因為在水中有一定的溶解性，影響了應用［5］。將β-環糊精通過交聯劑負載到單寧表面，可以彌補二者缺陷，同時保持β-環糊精完整的空腔結構，還為其作為吸附劑提供更多的活性吸附位點［6-7］。

本實驗擬通過反相懸浮交聯法，將β-環糊精和單寧在室溫和堿性條件下溶解，環氧氯丙烷交聯制得聚β-CD/TA 復合微球，以亞甲基藍（MB）模擬陽離子印染廢水，研究其吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑

β-環糊精、環氧氯丙烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），單寧（丹寧）、硝酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

TU1901 型雙波長紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），D8 型X 射線粉末衍射儀（德國布魯克科技有限公司），NanoPlus 型Zeta 電位分析儀［麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司］，pHS-25型酸度計（上海儀電科學儀器股份有限公司），磁力攪拌器、FD18-QX 立式冷凍干燥機、TDZ5B-WS 型臺式低速自動平衡離心機（上海精密儀器有限公司），Perkin Elmer Spectrum GX 傅里葉紅外光譜儀（珀金埃爾默股份有限公司），DHG-9023A 電熱恒溫鼓風干燥箱（北京北方利輝試驗儀器設備有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚β-環糊精/單寧復合微球的制備［8-10］

β-環糊精聚合物（PCD）的制備：稱取2 g β-CD置于裝有40%NaOH 溶液的100 mL 圓底燒瓶中，室溫下攪拌（800 r/min）至其完全溶解；將其置于30 ℃的恒溫水浴中，以800 r/min 攪拌，逐滴加入一定量環氧氯丙烷，反應2 h 后置于冰浴中，得到β-CD 聚合物（PCD）儲備液。

聚β-環糊精/單寧（PCD/TA）復合微球的制備：配制20 mg/mL 的TA 溶液，量取10 mL，與20 mL PCD 儲備液混合于50 mL 離心管中，充分振蕩后形成聚PCD/TA 復合物；將其呈細流狀迅速轉移至正在磁力攪拌的液體石蠟中，2 000 r/min 攪拌30 min 后降為800 r/min，于65 ℃水浴中反應一定時間，待微球成型取出，依次用無水乙醇、丙酮、去離子水洗滌，得到PCD/TA 復合微球，于干燥器內抽真空干燥。以未添加單寧的PCD 微球作為空白組。

1.3.2 微球對MB 的吸附

稱取0.05 g 微球置于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL 一定質量濃度的MB 溶液，于25 ℃下恒溫振蕩吸附至平衡，靜置，取上清液，根據吸附前后上清液中MB 的質量濃度計算吸附量。采用雙波長紫外-可見分光光度計于MB 的最大吸收波長（664 nm）處測定上清液的吸光度，采用標準曲線法，按照下列公式計算微球對MB 的吸附量Qe和吸附率Rm：

式中：Qe為微球對MB 的平衡吸附量，mg/g；Rm為微球對MB 的吸附率，%；V為MB 溶液的體積，L；ρ0為吸附前MB 的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后MB 的質量濃度，mg/L；m為微球質量，g。

1.4 吸附動力學研究

MB 初始質量濃度為500 mg/L，調節pH 至7.0 左右，分別在預設時間取樣測定MB 溶液的Qe、Rm。吸附動力學曲線用準一級和準二級吸附動力學方程進行擬合。

準一級吸附動力學模型如下：

準二級吸附動力學模型如下：

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1是準一級吸附動力學速率常數，min-1；k2是準二級吸附動力學速率常數，g/（mg·min）；Qe，cal為微球對MB的平衡吸附量，mg/g。

1.5 吸附等溫線研究

配制系列質量濃度的MB 溶液，調節pH 至7.0 左右，在25 ℃下進行吸附實驗。選擇吸附熱力學曲線用Langmuir 吸附等溫模型和Freundlich 吸附等溫模型進行擬合。

Langmuir吸附等溫模型如下：

Freundlich 吸附等溫模型如下：

式中：KL為Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；qm為最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich 吸附平衡常數，mg/g；n為Freundlich 吸附等溫模型常數。

1.6 測試與表征

1.6.1 FTIR

采用傅里葉變換紅外光譜儀對β-CD、PCD 微球、PCD/TA 復合微球進行官能團分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為3。

1.6.2 XRD

采用X 射線粉末衍射儀對β-CD、PCD 微球、TA、PCD/TA復合微球的結晶度及晶體結構進行測定，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為6°/min。

1.6.3 Zeta電位

分別用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HNO3溶液調節PCD 微球、PCD/TA 復合微球溶液的pH，采用Zeta電位分析儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1a 可以看出，3 325、1 600 cm-1分別是—OH上氫鍵的伸縮振動峰以及彎曲振動峰，2 935 cm-1是亞甲基的不對稱伸縮振動峰；1 150、1 050 cm-1則是β-CD 糖單元上醚鍵C—O—C 和伯羥基（—OH）的伸縮振動峰。

由圖1b 可以看出，3 300 cm-1附近的—OH 伸縮振動吸收峰明顯變寬，原因是在堿性條件下，環氧氯丙烷中的環氧基與β-CD 的—OH 發生開環交聯反應，在1 300～1 050 cm-1區域出現較寬較強的C—O 特征峰，說明PCD 微球的生成［11］。

由圖1c 可以看出，PCD/TA 復合微球不僅保留了β-CD、PCD 微球的紅外光譜特征，3 300 cm-1處的吸收峰還進一步變寬，這是由于TA 的酚羥基（—OH）的出現導致伸縮振動增加；1 650、1 500 cm-1處明顯出現新的吸收峰，主要由TA 的苯環骨架振動引起，同時指紋區的變形振動峰也有所變化；PCD 分子結構中的羥基氧原子和單寧中的羥基氫原子均可以提供氫鍵受體以及氫鍵供體，PCD 分子與單寧分子通過強分子內氫鍵結合，表明PCD 和單寧之間發生了相互作用，成功制備出PCD/TA 復合微球。

圖1 產物的紅外光譜圖

2.1.2 XRD

由圖2a 可以看出，β-CD 在2θ=15°、21°、27°等處均存在較強的特征衍射峰。

由圖2b 可以看出，PCD 微球的特征衍射峰強度明顯降低，呈現無定形聚集態，這與環氧氯丙烷開環交聯到β-CD 羥基上破壞了分子的規整性有關，眾多長鏈的形成限制了環糊精的結晶能力，這一結果與楊玉娜［12］的研究結果一致。

由圖2c 可以看出，單獨的單寧在2θ=23°附近顯示衍射寬峰，呈無定形態，結晶度同樣較小。

由圖2d 可以看出，在2θ=21°左右有新的衍射峰，未出現兩個獨立的對應于環糊精和單寧的強衍射峰，說明二者之間發生相互作用，結構發生了重排，破壞了β-CD 微球和單寧分子原來的結晶區域。

圖2 產物的X 射線衍射圖

2.2 pH 對微球Zeta電位的影響

pH 對PCD 微球和PCD/TA 復合微球Zeta 電位的影響不同，結果如圖3 所示。隨著pH 不斷增大，體系的H+濃度降低，堿性增強，PCD 微球和PCD/TA 復合微球的Zeta 電位逐漸減小，微球表面的電負性均不斷增強。

圖3 pH 對PCD/TA 復合微球、PCD 微球Zeta 電位的影響

由圖3 可以看出，在體系pH 為2～12 時，PCD 微球表面的醇羥基發生不同程度的質子化和去質子化過程。在體系pH 小于4 時，Zeta 電位為正，表面帶正電荷，這是由于在酸性條件下，PCD 微球表面的醇羥基以質子化形式存在；在—OH 濃度逐漸增加的情況下，PCD 微球表面的醇羥基去質子化程度較高，表面電荷密度升高。相反，在所測pH 范圍內，PCD/TA 復合微球的Zeta 電位均為負值，說明其表面帶負電荷，這是由于PCD/TA 復合微球存在大量單寧提供的酚羥基，酚羥基較醇羥基更容易電離產生ArO-和H+。在H+濃度較高時，PCD/TA 復合微球表面的酚羥基去質子化程度較低，表面呈現低密度電荷狀態，在OH-濃度較高的條件下，氫原子能夠與溶液中的OH-形成氫鍵附著于微球表面，使電負性增強，同時也使Zeta 電位達到-39.8 mV［2］。

2.3 pH 對微球吸附性能的影響

pH 對PCD/TA 復合微球、PCD 微球吸附性能的影響如圖4所示。

圖4 pH 對PCD/TA 復合微球、PCD 微球吸附性能的影響

由圖4 可以看出，隨著MB 溶液pH 的增大，兩種微球對MB 的吸附量均呈現出先升高后趨于不變，即當MB 溶液pH 大于等于7 時，微球對MB 的吸附量基本保持不變。在pH 為2～12 時，PCD 微球對MB 的最大吸附容量為349.88 mg/g，吸附率為69.9%，而PCD/TA微球對MB 的最大吸附容量為421.03 mg/g，吸附率為84.21%。很明顯，MB 的吸附過程在很大程度上受到體系pH 的影響，而且在整個pH 變化過程中，PCD/TA微球的吸附性能優于PCD 微球。

對于吸附劑PCD/TA 微球而言，當溶液pH 較低時，體系中的氫離子與陽離子型MB 在微球上的吸附位點存在競爭作用，吸附能力較弱；當溶液pH 增大時，微球表面大量的酚羥基解離產生苯氧負離子，提高其與MB之間的靜電作用力，吸附能力提高，使得吸附量逐漸增加；而在溶液pH 較高時，雖然溶液中有很多的離子釋放，離子強度增加，但是羥基周圍形成密集的離子云，抑制微球和MB 之間的自由結合，減少了吸附位點，在這種情況下對MB 的吸附量基本保持不變，趨于近飽和狀態；在中性條件下，兩種因素協同作用更有利于增加PCD/TA 復合微球與染料之間的親和力以及靜電作用力，吸附量達到最大值，這一結果也與毋行?。?3］研究單寧/纖維素聚合水凝膠對亞甲基藍有機吸附質模型的吸附性能研究結果一致。

2.4 吸附動力學

以吸附時間t為橫坐標，ln（Qe-Qt）為縱坐標，對數據進行線性擬合，根據直線方程的斜率和y軸的截距得到準一級動力學常數k1和Qe，cal值；以吸附時間t為橫坐標，t/Qt為縱坐標，對數據進行線性擬合，根據直線方程的斜率和y軸的截距得到準二級動力學常數k2和Qe，cal值，結果如圖5所示。

對PCD 微球和PCD/TA 復合微球吸附MB 的準一級和準二級吸附動力學模型進行數據擬合，結果如表1 所示。結合圖5 不難得出，兩種微球的準二級動力學模型擬合效果均優于準一級動力學模型，平衡吸附量理論計算值（Qe，cal）與實驗所得值（Qe）較為接近，而且得到較高的相關系數R2值（0.999）。由此可知，兩種微球吸附MB 的過程更趨向于準二級動力學模型，為化學吸附。比較兩種微球吸附速率常數k2可以發現，PCD/TA 復合微球對MB 的吸附更快，更容易達到吸附平衡。同Hu［14］的研究結果一致，在聚環糊精交聯單寧后，能夠提供更多的酚羥基作為氫鍵供體，增加了微球的活性吸附位點，因此能夠較好地去除水中的MB。

圖5 微球對MB 的吸附動力學結果

表1 微球對MB 的吸附動力學模型擬合參數

2.5 吸附等溫線

為進一步準確描述兩種微球對MB 的相互作用、吸附行為、吸附機理以及最大吸附量，對實驗所得數據進行Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型擬合，所得到的擬合結果如圖6 所示，并將等溫線參數匯總如表2所示。

圖6 微球對MB 的吸附等溫線結果

表2 微球對MB 的吸附等溫模型參數

由圖6 可以看出，整體上PCD 微球、PCD/TA 復合微球對MB 的吸附量均隨著質量濃度的增大而顯著增加，最后逐漸趨于平衡。在相同的吸附條件下，PCD/TA 復合微球對MB 的吸附能力優于PCD 微球。

從表2 中PCD 微球吸附MB 的數據可以看出，應用Langmuir 吸附等溫模型擬合的相關系數較高（R2=0.990），說明其吸附過程符合該等溫模型。同時表明PCD 微球能夠為MB 提供均勻的吸附位點，并且呈現單層吸附狀態。此外，Langmuir 吸附等溫模型計算的理論最大吸附量（526.94 mg/g）與實驗所得值（510.64 mg/g）接近。李宏占［15］研究發現，在pH 為7 時，陽離子染料MB 被質子化時N、S 富電子基團游離出來，與PCD 微球空腔上羥基的氧負原子產生靜電吸引，完成吸附過程。研究推測污染物分子可以通過β-CD 的寬口端進入空腔內部，與環糊精空腔形成“主-客”包結物而被吸附［16］。

對于表2 中PCD/TA 復合微球吸附MB 的數據而言，Freundlich 模型具有較高的擬合度（R2=0.990），更符合MB 的吸附實驗事實，MB 與PCD/TA 復合微球表面的相互作用是多層的、不均一的。PCD/TA 微球對MB 的最大吸附量較PCD 微球高出10%多，表明與環糊精空腔的靜電吸引、包結作用不是MB 吸附的主要途徑，因為在一個空腔中存在多個MB 分子是非常困難的。聚環糊精交聯單寧后，能夠提供更多的酚羥基作為氫鍵供體，朱華［8］采用計算機模擬PCD/TA 復合微球的三維空間結構，每個β-環糊精的疏水空腔會和單寧的一個鄰苯三酚結合，每個β-環糊精又與一個TA 有4 個氫鍵相互作用。增加微球的活性吸附位點有利于對MB 進行吸附，最終導致吸附量的增大，實驗所得最大吸附量達到635.41 mg/g。同時，Freundlich 模型的n值滿足0.1＜1/n＜0.5，進一步證實吸附質與吸附劑之間易于吸附。

3 結論

（1）β-環糊精與單寧均因易溶于水，限制了其單獨作為吸附材料的應用。以環氧氯丙烷為交聯劑，β-環糊精和單寧為原料，利用反相懸浮交聯法完成單寧在聚β-環糊精上的交聯及材料成型。

（2）通過紅外光譜判斷官能團的變化以及X 射線衍射分析晶體結構變化，從而證明單寧成功交聯到β-環糊精上，且所得的PCD/TA 復合微球不僅保持了完整的空腔結構，還形成了更為復雜的空間網絡結構。

（3）在不同pH 范圍內，PCD/TA 復合微球表面的電負性不同，對陽離子型染料亞甲基藍具有吸附效果，pH 大于等于7，有利于復合微球與亞甲基藍之間產生親和力和靜電作用力，吸附率達到84.21%。

（4）由PCD/TA 復合微球吸附動力學曲線擬合得出，其對MB 的吸附過程符合準二級動力學模型，對MB 的吸附符合Freundlich 模型。

（5）PCD/TA 復合微球具有良好的性能，在染料吸附領域具有一定的工業應用前景，為環糊精和單寧在水處理領域提供了新途徑。