鈉離子電池隧道型氧化物正極材料研究進展

王慶淵，龔華旭

江蘇理工學院資源與環境工程學院，江蘇 常州 213001

近年來，配合“碳中和、碳達峰”戰略目標，我國新能源領域發展迅速。傳統化石能源因其存在儲量有限、消耗增加、污染嚴重等問題，不利于資源綜合循環利用。因此，發展能量效率高、安全性能好、成本低廉的二次儲能電池技術迫在眉睫。鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長，在電動汽車領域和儲能電站上得到了商業化應用。但是，全球鋰資源豐度低、資源儲量分布不均、價格成本過高以及鋰離子電池在充放電過程中可能引發的安全隱患問題使得鋰離子電池的研發受到一定阻礙［1-4］。所以，開發利用新型儲能電池體系是當下研究的重點。

金屬元素Na 和Li 在元素周期表上屬于同一主族元素，二者最外層電子數相同，物理化學性質接近。鈉鹽的成本低、原材料易獲得，用金屬Na作為對電極組裝成的鈉離子電池（SIBs）快速充放電時負極不易析鈉，安全性高。與此同時，鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的充放電工作原理，Na+和Li+都在充放電過程中于正極和負極之間進行反復的脫出和嵌入，這是“搖椅式”電池的主要特征［5-6］。因此，鈉離子電池被認為是極具潛力的下一代電化學儲能手段。Na 與Li 的性質對比如表1所示。

表1 Na與Li的性質對比

正極材料是鈉離子電池至關重要的組成部分，可以為電池提供高可逆比容量、穩定充放電結構以及改進電池性能。目前，關于鈉離子電池正極材料的研究主要集中于氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍類和有機類等［7］，其中，氧化物類正極材料主要包括P2 型結構、O3 型結構、P3 型結構、Zig-Zag 型結構和隧道型結構。隧道型結構氧化物正極材料能夠呈現三維隧道結構，微觀上具有大的S 形隧道和小的六邊形隧道［8］，隧道型Na0.44MnO2的結構如圖1所示。大的S形隧道由12個Mn 元素圍成，包含5 個獨立晶格位置，分別為 Mn（1）、Mn（2）、Mn（3）、Mn（4）和 Mn（5）（圖1 中用1~5 表示），其中Mn（1）、Mn（3）和 Mn（4）由Mn4+占據，而Mn（2）和Mn（5）位由Mn3+占據，呈現出電荷的有序排列。S 形隧道中靠近隧道中心的是Na（3）位，靠近隧道邊緣的是Na（2）位，小隧道中的Na位為Na（1）位［9］。這種隧道結構在充放電過程中穩定，不易發生結構坍塌，在空氣中可以穩定存在，電化學性能優異。

圖1 隧道型Na0.44MnO2的結構示意

1 隧道型氧化物正極材料的制備方法

隧道型氧化物正極材料中最為典型的是Na0.44MnO2材料。在制備Na0.44MnO2電極材料的過程中，由于不同制備方法的影響因素和條件區別，合成的材料在形貌、結構和電化學性能等方面也會存在差距。目前，主流的制備鈉離子電池正極材料Na0.44MnO2的方法包括高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和熔鹽法等［10］。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是指固體物質通過機械混合后轉移至高溫爐，在一定氣氛條件下通過固體物質之間的結晶化學反應，最終退火至室溫的一種方法。這種材料合成方法制備工藝簡便，原料價格低廉，成本低，產量大，但是反應物只是通過簡單的機械混合而形成前驅體，因而顆粒會有團聚現象，顆粒粒徑較大也無法發揮出材料本身的容量。

Zhou 等［11］將 Na2CO3和 MnCO3在丙酮作為分散劑的條件下以一定的化學計量比進行機械球磨，隨后將前驅體在850 ℃下高溫煅燒15 h 后得到Na0.44MnO2材料。但是，Na0.44MnO2材料存在Na含量不足的劣勢，阻礙了其實際應用。因此，開發一種簡便的化學預加Na 方法，使用聯苯和Na 進行混合得到鈉化聯苯（Na‐Biph），將缺 Na 的Na0.44MnO2材 料 轉 化 為 富 Na 的 Na0.66MnO2材 料 。鈉化聯苯處理后的Na0.44MnO2材料初始放電比容量在0.1 C 的倍率下提高至115.7 mA·h/g，并具有優異的循環穩定性。在2 C 的倍率下經過200次循環后容量保持率還能達到94.1%。這種化學預加Na 策略將為促進缺Na 正極材料在鈉離子電池中的實際應用開辟一條新途徑。Munseok 等［12］通過固相反應合成Na0.44MnO2材料，使用Mn2O3和Na2CO3作為原料，將混合物手工研磨后進行高能球磨，將顆粒在空氣中以10 ℃/min 的速率加熱到900 ℃，然后保溫15 h。合成過程中鈉源過量5%用來補償高溫反應造成的Na 損失。通過電化學表征、X 線衍射（XRD）、鍵價差和Na 擴散的勢壘能計算，揭示了Na0.44MnO2復雜的Na 嵌入機制。NaI 作為一種重要的電解質溶液添加劑，被證明可以形成一層薄的、有益的、耐用的陰極表面膜，防止Mn 溶解。在NaClO4的電解質溶液中添加0.01 mol/L的NaI能大幅提高循環效率，5 C倍率下在600次循環后容量保持率從86%提高到96%。

1.2 水熱法

水熱法是在高溫高壓條件下，利用溶液中的物質發生化學反應而制備目標產物的一種濕化學合成技術。溫度、壓力和裝填量對水熱反應至關重要。這種合成方法通過調控反應條件制備出尺寸均一且具有規則形貌的材料，但是反應時間比較長，產量較低。

Zhang等［13］采用兩步水熱法制備Na0.44MnO2納米棒，先通過 KMnO4和 MnSO4·H2O 反應生成棕褐色水鈉錳礦前驅體，然后將前驅體與NaOH 溶液混合均勻后放入高溫反應釜中，200 ℃水熱處理16 h 得到目標產物。結果表明：Na0.44MnO2納米棒在50 mA/g 的電流密度下具有110.7 mA·h/g 的高初始放電容量；該納米棒分布均勻，顆粒較細，長度小于10 μm，直徑小于100 nm，電化學性能優異。這說明水熱法制備的Na0.44MnO2納米棒容量效率高，能夠充分發揮材料的性能特性。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用無機鹽等原料經過溶液溶解、溶膠形成和凝膠固化等手段制備前驅體，然后將前驅體在較低的反應溫度下進行熱處理，進而得到目標產物的一種方法。這種材料合成方法可以避免雜質的引入，保證產品的純度，顆粒粒徑達分子級別的均勻，缺點是制備過程較復雜，消耗的有機酸無法做到重復利用。

黨銘銘等［14］將 NaNO3和乙酸錳溶于蒸餾水中，攪拌過程中將溶液緩慢滴加到檸檬酸溶液中，調節溶液pH 為6.5，隨后放入冷凍干燥機將水分蒸干得到前驅體，最后將材料放入馬弗爐中高溫煅燒得到Na0.44MnO2材料。1 C 倍率下樣品首次放電比容量為170 mA·h/g，經過30 次循環后，樣品放電比容量為163.5 mA·h/g，容量保持率為94.5%。將冷凍干燥技術應用于溶膠-凝膠法中，制備出的隧道型氧化物結晶度高，樣品呈棒狀結構，大小均一，基本無團聚現象，電化學活性更高，倍率性能和循環性能更優異。Ferrara 等［15］提出了一種制備Na0.44MnO2納米板的新方法，該方法利用環保尿素做添加劑，縮短了反應時間，得到了更細的顆粒，粒徑減小的同時保證了高倍率下電化學性能的提高。通過該方法制備的材料在2 C 倍率下放電比容量為95 mA·h/g，循環200 次后容量保持率高達75.7%，在5 C 的大倍率下放電比容量可達78 mA·h/g。環保尿素添加后的溶膠-凝膠材料循環穩定性優異，成本低廉，適用于大倍率下充放電，是一種資源循環清潔能源材料。Chen等［16］采用苯酚和福爾馬林輔助溶膠-凝膠法制備Na0.44MnO2材料，以Na0.44MnO2材料作為正極和負極組裝一種新穎的對稱鈉離子電容器（NIC）。這種獨特的NIC 在非水電解質中表現出高功率密度、高能量密度和長循環壽命。材料的納米級尺寸為電子和Na+傳輸提供更短的擴散路徑，從而簡化了能源管理系統并大大提高了安全性。這種具有成本效益、高安全性和高性能的對稱NIC 在未來有望作為大規模儲能系統的電源。

1.4 熔鹽法

熔鹽法是利用鹽類物質作為反應的熔劑，利用溶解度的不同使得反應在微觀原子程度上可以有效地進行結合，待反應完全后能夠用可溶性溶劑將參與反應的熔融鹽通過過濾、離心和洗滌等方式除掉，從而得到形貌優異的材料。這種材料合成方法可以得到形貌良好、粒徑均勻的產物，但是反應的溫度控制要求較高，不利于大規模量產。

Ju等［17］通過Na2CO3和Mn2O3在以NaCl作為助熔劑的條件下，在750 ℃下煅燒24 h 合成出Na0.44MnO2單晶。該材料具有良好的納米結構，厚度為50~100 nm，寬度為200~500 nm。Na0.44MnO2單晶在10 C 倍率下可以獲得90.4 mA·h/g 的倍率容量，1 C倍率下循環600 次后容量保持率依然為90.48%。這表明更短的Na+擴散距離可以產生更好的電化學速率，納米單晶在循環過程中能夠適應結構變化，并且有利于與電解質充分接觸，這可以提供良好的循環穩定性。熔鹽法合成材料可以有效抑制電極的極化現象，但是合成溫度和空氣穩定性不易控制，容易吸水、吸氧造成材料變質，所以在合成過程中要嚴格控制實驗條件，材料保存于手套箱中為最佳。

2 隧道型氧化物正極材料的改性措施

隧道型結構氧化物也具有錳氧化物的共同問題，即Mn3+在循環過程中發生歧化反應生成Mn2+和Mn4+，造成錳溶現象，這會導致電池在充放電過程中出現較大容量衰減［18］。對于錳氧化物研究過程中遇到的問題，諸多研究人員對Na0.44MnO2材料進行改性以提高其性能，過渡金屬離子摻雜［19］和表面包覆物涂層［20］是改性的主要方式。

2.1 摻雜改性

李慧等［21］采取固相法制備了Al3+摻雜的Na0.44MnO2，并通過形貌、結構表征分析以及各種電化學手段發現Al3+摻雜能夠有效提高Na0.44MnO2材料的倍率和循環性能。當Al3+摻雜量為1%時，摻雜改性效果較好，材料在30 C 的大倍率下具有76.5 mA·h/g 的放電比容量，且在 1 C 倍率下循環1 000 次后容量保持率為70%。雖然Al3+的適當摻雜可能會引起容量的適當減少，但能夠提高電極材料的結構穩定性，緩解錳溶現象。劉麗露等［22］通過固相反應法合成了一種新型銅基隧道結構氧化物，室溫下的電化學性能測試表明，該材料在1.5~4.1 V 的電壓范圍內表現出了90 mA·h/g 的容量，循環穩定，倍率性能較好，1 C 倍率下循環100 次后容量保持率仍為74%；X 線光電子能譜（XPS）分析結果驗證了Cu 在充放電過程中參與了變價；原位XRD 結果表明，Na0.66Cu0.17Mn0.33Ti0.5O2電極材料在1.5~4.1 V 的電壓范圍內可以保持穩定的隧道型結構。隨著充電的進行，晶格間距先減小后增大，電壓為3.6 V時晶格間距最小。這種銅基隧道結構氧化物的合成為隧道結構的設計以及鈉離子電池的正極材料研究提供了新思路。Shi等［23］采用草酸鹽前驅體法制備了Na0.44MnO1.93F0.07材料。將一定草酸在攪拌條件下溶于去離子水，將一定化學計量比的Na2CO3、MnO2和NaF 在瑪瑙研缽中混合30 min，將得到的混合物逐漸添加到草酸溶液中，60 ℃的水浴加熱1 h，將草酸鹽前驅體研磨并在900 ℃下熱處理3 h 獲得最終產品。Na0.44MnO1.93F0.07材料在0.5 C 的倍率下可逆容量約為 150 mA·h/g，5 C 倍率下具有 109 mA·h/g 的高容量，經過400 次循環后容量保持率約為79%。Na0.44MnO1.93F0.07電荷轉移過程更優越，有利于優異的倍率性能發揮。F 取代可以形成層狀隧道雜化結構，層-隧道混合結構具有P2 層狀結構的高可逆容量，可以提高電化學活性，并通過引入鹵素陰離子取代結構氧，為開發高性能鈉離子電池復合結構正極提供范例。胡海燕等［24］采用高溫固相法制備Na0.44Mn0.95Al0.05O2正極材料，該材料可發揮 出 127.8 mA·h/g 的高可逆容量，在 0.5 C 的倍率下，Na0.44Mn0.95Al0.05O2材料作為電極可以發揮82.6 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率高達65%，同時可以發揮230.3 W·h/kg 的能量密度。Al 取代Mn 后形成的鋁氧鍵的鍵能高于錳氧鍵，可在一定程度上解決循環過程中的晶格應變以及錳離子溶出和遷移的問題。儲鈉機制主要以電容控制行為為主，摻雜能夠明顯改善隧道型氧化物的結構特性，使得Na+嵌入、脫出速率增加，從而更好地發揮電極材料的容量，穩定材料結構，提高材料的儲存穩定性。

2.2 包覆改性

Li等［25］為了提高Na0.44MnO2在高溫下的性能，采用液相法制備了Al2O3包覆的Na0.44MnO2，并通過電化學測試以及形貌、結構表征和化學成分分析等手段來評估涂層效果。結果表明，包覆Al2O3的Na0.44MnO2電化學性能顯著提高，100 次循環后容量保持率為79.2%，在10 C 倍率下充放電，放電比容量提高到63.6 mA·h/g。該材料性能的提高明顯歸功于Al2O3涂層，Al2O3涂層有效地阻止了Na0.44MnO2與電解質的直接接觸，并減輕了Mn 在高溫下的溶解，從而保持了穩定的電極-電解質界面，并降低了電荷轉移電阻。Choi 等［26］將導電的Na2MoO4納米層通過（NH4）2MoO4與表面 Na 殘渣在350 ℃下熔融浸漬反應，在Na0.44MnO2顆粒表面進行表面涂層，結果表明：Na2MoO4修飾的Na0.44MnO2電極在 60 C 的倍率下循環，1 000 次循環沒有明顯的容量衰減。這是因為活性材料上存在的Na2MoO4促進了鈉離子電池電化學反應過程中的電子轉移。Na2MoO4包覆能夠提升Na0.44MnO2材料的導電性，材料不與電解液進行直接接觸，保護了電極材料的穩定結構，有效提升電池性能。Yin 等［27］通過噴霧干燥制備了球形 Na4Mn9O18-還原氧化石墨烯（RGO）復合材料，結果表明：水系電池表現出穩定的循環性能和高比容量；在4 C 的高倍率下可獲得61.7 mA·h/g 的高初始放電比容量，循環150 次后可獲得58.9 mA·h/g 的穩定可逆比容量。噴霧干燥制備的球形Na4Mn9O18-RGO 復合材料具有優異的比表面積和電導率，二次造粒形成的優秀形貌也為工藝提升提供范例。Park等［28］采用兩步法合成Al2O3和多壁碳納米管（MW‐CNTs）共包覆的Na0.44MnO2材料，將高溫固相法制備的Na0.44MnO2材料與Al2O3納米粉末和MWCNTs進行高能球磨混合均勻，然后放入管式爐中在惰性氣氛下煅燒一定時間以實現對Na0.44MnO2材料的表面包覆，結果表明：在0.1 C 倍率下充放電實驗，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材 料 的 放電 比 容 量 為 105 mA·h/g；在高倍率下，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材料能夠明顯抑制錳氧化物材料的容量衰減。表面包覆改性利用無機物或有機物對顆粒表面進行涂層，形成的包覆層是核層和殼層組成的復合粉體，這種包覆層能夠改變光、電、親水和煅燒等特性，提高粉體抗腐蝕性、耐久性、使用壽命及化學穩定性。

3 總結與展望

隧道型結構氧化物作為鈉離子電池正極材料，具有多項優點：①Na 元素和Mn 元素都不是貴金屬，元素地殼豐度高，原材料易獲得，成本低廉，大規模儲能化應用具備理論可行性；②電池充放電過程中結構穩定，倍率循環等電化學性能優異；③在水和潮濕空氣下能夠穩定存儲，不需要嚴格的儲存和操作環境；④在水系電解液中能穩定存在，具有廣大的應用前景。

雖然隧道型結構氧化物具有優異的循環和倍率性能，但在制作全電池過程中有著Na含量不足的劣勢，雖然通過摻雜或包覆改性，錳溶現象可以得到一定程度緩解，但是依然在充放電過程中造成一定的影響。因此，如何進一步優化隧道型氧化物正極材料，未來的研究方向應著眼以下幾個方面：①摻雜如何包覆改性的機制仍不明確，需要進一步深入研究；②進一步探索多金屬共摻雜與表面包覆涂層的協同改性；③在不改變隧道結構的情況下，提升能量密度也將成為一大研究重點。