纖維素與木質素共熱解對輕質產物形成的影響

楊華美,陳紫欽，李 靖，堵錫華，王 鵬，劉云飛，楊蕭意辭

(徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018)

生物質與其他可再生新能源(主要提供電力、動力等)相比，是唯一能夠提供社會發展必不可少的碳基化學品和碳基材料的可再生新能源，具有綠色、低碳、清潔、可再生等特點[1].大力發展木質纖維素類生物質轉化為化學品和碳基材料的高效潔凈技術，對替代部分化石能源消費、促進節能減排、優化新能源結構具有重要意義[2].生物質裂解制備燃油或化學品技術和生物質氣化發電技術是目前發展較為成熟的兩種生物質資源熱化學轉化利用技術[3-6].無論是生物質裂解技術還是生物質氣化技術，均需要經過兩個過程：一是碳氧橋鍵或碳碳橋鍵斷裂，可揮發性物質逸出，形成初次熱解可揮發性產物和固體殘渣[7-10]；二是初次熱解可揮發性產物在氣相中繼續發生裂解、結合或聚合反應，即二次氣相反應[11-12].隨溫度升高，固體生物質轉化為可揮發性化合物，并繼續發生二次氣相反應，最終決定生物質熱解產物的分布情況[11,13-16].生物質熱解產物主要為CO、CO2和焦油，焦油組成受生物質原料組成、溫度、壓力、氣氛等條件的影響[15-16]，以酚、芳烴、呋喃、糖類化合物等為主.

生物質組成結構中三大成分(纖維素、半纖維素和木質素)的質量分數隨生物質種類的不同有明顯差異.木質生物質中三者質量分數依次約為39%～41%、24%～35%和19%～28%；秸稈類生物質中三者質量分數依次約為30%～40%、24%～38%和10%～20%[2].據文獻報道，生物質原料中纖維素和半纖維素經熱解主要轉化為呋喃、醛和糖類化合物，而木質素的熱解主要是芳烴、苯酚、愈創木酚、紫丁香酚及酚類衍生物[17].隨溫度升高到650 ℃時，這些產物發生劇烈的二次裂解，生成小分子產物如CO、CO2和短鏈烴等[6,16].生物質熱解過程中必然存在著纖維素、半纖維素和木質素間的相互作用.為了研究生物質各組成成分在生物質全組分熱解過程中的相互作用，研究者采用多種手段對組分共熱解特性和生物油組分分布進行了較多的研究，如熱重分析儀分析共熱解失重過程；利用居里點裂解器和管式爐裂解裝置定性定量分析生物油中主要成分和質量分數[14-15,18-20].但對于纖維素與木質素共熱解輕質產物分布及兩者共熱解對輕質產物的作用方式研究相對較少，因此本實驗以纖維素和酶解木質素為原料，采用居里點裂解-氣相色譜分析(Py-GC)著重研究兩者共熱解對輕質產物(無機氣體和C1～C5烴)形成的影響和作用方式，為生物質的熱解轉化和高附加值應用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：酶解木質素(lignin),微晶纖維素(cellulose),按照cellulose和lignin質量比依次為7∶3、5∶5和3∶7進行混合后的樣品，依次命名為70%cel，50%cel和30%cel.

利用便攜式居里點熱裂解儀JCI-22(居里點裂解反應器-氣相色譜聯用裝置Py-GC)進行樣品熱解，所得產物利用在線氣相色譜儀(Toshu 2014-FID/TCD和Toshu 2010-FID)進行產物分析.

1.2 居里點裂解-氣相色譜分析

lignin、cellulose和70%cel，50%cel和30%cel在760 ℃下利用熱裂解儀JCI-22進行裂解實驗，熱解產物隨載氣(氦氣，He)吹入GC在線系統.GC在線系統采用島津GC-2014配填充柱Gaskuropack 54和島津 GC-2010配毛細柱PoraBOND Q分析產物情況.島津GC-2014條件設置：進樣口200 ℃；檢測器220 ℃；TCD電流110 mA；色譜柱溫度40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升溫到200 ℃, 并保持30 min.島津GC-2010條件設置：進樣口300 ℃；檢測器280 ℃；色譜柱溫度40 ℃ 保持10 min，以5 ℃/min升溫到280 ℃, 并保持30 min.

GC定量分析方法及色譜峰對應物質參照文獻[6]：標準物可用時，采用外標法進行定量分析；標準物不可用(C1～C5烴)時，以甲烷為標準物，利用有效碳個數對可揮發性產物進行定量分析.各產物的產率通過式(1)計算：

(1)

其中：yi指產物i的產率，mfeed指樣品加入量，Mi指產物i的摩爾質量，Ai指產物i對應的峰面積，Ri指產物i有效碳的響應指數，ACH4和NCH4分別指標準氣體中甲烷的峰面積和摩爾含量.

1.3 lignin-cellulose共熱解過程與產物分布的預測

利用式(2)按照cellulose和lignin混合比例進行疊加計算，確定共熱解輕質產物的理論產率.通過共熱解試驗值與預測值的比較研究分析lignin-cellulose共熱解過程中的交互影響.

y預測，i=ylignin，i·xlignin+ycellulose，i·xcellulose，

(2)

其中：y預測，i指樣品熱失重率的理論值，或熱解產物i產率的理論值；ylignin，i指lignin單獨熱解的實際熱失重率，或lignin熱解產物i的實驗產率；ycellulose，i指cellulose單獨熱解的熱失重率，或cellulose熱解產物i的實驗產率；xlignin指混合樣品中lignin的質量分數；xcellulose指混合樣品中cellulose的質量分數.

2 結果與討論

2.1 熱解樣品結構

cellulose結構較為簡單且明確，是D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，經13C-NMR和FTIR表征所得譜圖如圖1所示，主要含有羥基和醚鍵.但lignin結構卻較為復雜，目前公認的是由羥基苯基、愈創木基和紫丁香基為三大基本組成單元，通過多種碳氧橋鍵、碳碳橋鍵組成的三維網狀結構.本實驗采用的lignin利用13C-NMR和FTIR進行結構表征，如圖1所示，含有豐富的芳環結構、脂肪族、芳氧基、甲氧基、羰基、羥基等結構.

圖1 cellulose和lignin的13C-NMR和FTIR譜圖

2.2 lignin-cellulose共熱解CO和CO2

lignin、cellulose及其不同比例混合樣品在760 ℃下經居里點裂解器熱解，所得無機氣體主要是CO和CO2，其產率隨cellulose質量分數增加變化趨勢如圖2所示.由圖2(a)可知，lignin單獨熱解所得CO和CO2產率(4.03%和1.07%)高于cellulose單獨熱解所得CO和CO2產率(3.23%和0.67%)，因此，若lignin-cellulose共熱解過程中無相互作用，CO和CO2理論產率應隨cellulose質量分數的增加而降低.然而由圖2(a)可知，在實際共熱解過程中，CO和CO2的產率隨cellulose質量分數的增加均表現為先增加后降低，且在cellulose與lignin等比例混合(50%cel)共熱解時獲得最高產率(4.63%和1.25%).比較圖2(b)中lignin-cellulose共熱解CO和CO2產率的實驗值和預測值可知，共熱解CO和CO2產率的實驗值均高于預測值，且在cellulose質量分數為50%時，差異值最大.該結果說明lignin-cellulose共熱解過程中促進了CO和CO2的形成，且等比例混合時促進作用最強.

圖2 cellulose、lignin及不同比例混合樣品在760 ℃下熱解所得CO和CO2產率

2.3 lignin-cellulose共熱解C1～C5烴

lignin和cellulose單獨熱解、共熱解所得C1～C5烴產率分布如圖3所示.由圖3(a)可知，lignin單獨熱解所得C1～C5烴產率明顯高于cellulose熱解所得C1～C5烴產率，C1～C5烴總產率隨cellulose質量分數的增加而不斷降低.lignin熱解輕質產物中C1～C5烴主要包括CH4、C2烴和C4烴，而C3烴和C5烴產率相對較少.其中CH4、C2烴和C3烴，主要來源于lignin結構中的甲氧基斷裂和芳環間橋鍵的斷裂；而C4烴和C5烴，一方面可能源于CH4、C2烴和C3烴自由基的組合形成，另一主要來源為酚類結構的二次裂解(如芳基開環反應)[6,20].cellulose熱解輕質產物中C1～C5烴的產率均較低，以C2烴和C3烴為主，主要由糖結構的脫氧反應以及醛、酮等化合物的二次裂解反應形成.

比較圖3(b)中lignin-cellulose共熱解產物C1～C5烴總產率的實驗值和預測值可知，C1～C5烴產率的實驗值均高于預測值，且隨著cellulose質量分數的增加，差異值減小.該結果說明lignin-cellulose共熱解過程中促進了C1～C5烴的形成，且cellulose質量分數較低時該促進作用較強.由圖3(c)可知，共熱解所得CH4的產率明顯高于理論預測值，即共熱解過程中促進了CH4的形成，可能是由于cellulose的存在促進了lignin結構中的甲氧基斷裂，而lignin的存在加劇了cellulose二次裂解析出CH4.對于C2烴和C3烴來說，產率的實驗值和預測值差值較小，lignin-cellulose共熱解過程中對C2烴和C3烴形成的交互作用不明顯.當cellulose質量分數較低(30%cel和50%cel)時，C2烴的形成受到輕微抑制；當cellulose質量分數較高(70%cel)時，C3烴的形成受到輕微抑制.由圖3(d)可知，lignin熱解產物中含有較高產率的C4烴和C5烴，而cellulose熱解產物中C4烴質量分數較低且幾乎檢測不到C5烴，說明兩者共熱解產物中C4～C5烴主要來源于lignin結構，通過lignin芳基開環反應形成.通過實驗值和預測值比較發現，C4烴和C5烴產率的實驗值高于理論預測值，說明lignin-cellulose共熱解促進了lignin二次裂解析出C4烴和C5烴.

圖3 lignin-cellulose在760 ℃下共熱解所得C1～C5烴產率

2.4 lignin-cellulose共熱解殘渣產率

lignin單獨熱解殘渣產率明顯高于cellulose，為22.14%，如圖4(a)所示；cellulose單獨熱解殘渣產率則較低，為1.02%；共熱解殘渣率隨cellulose質量分數增加而迅速降低.由圖4(b)可知，當cellulose質量分數為30%時，殘渣率最高，為23.56%，明顯高于理論預測值，說明此時共熱解過程中促進了殘渣的形成.根據前期研究結果，cellulose熱失重區域則主要集中在300～380 ℃之間；而lignin熱失重范圍較寬，主失重區在140～540 ℃，當溫度高于540 ℃時仍處于失重過程中[22].在共熱解過程中，cellulose首先熱解并產生可揮發產物或自由基，在逸出時與lignin熱解過渡結構結合，中斷lignin的熱解過程中小分子物質的形成和逸出，因此，cellulose與lignin以30%比例混合共熱解時殘渣率升高.當cellulose質量分數增加為50%和70%時，殘渣率實驗值卻低于理論預測值，即cellulose質量分數增加后，lignin-cellulose的共熱解抑制了殘渣的形成.一方面是由于lignin分散度增加，易于小分子的逸出；另一方面可能是由于cellulose熱解產生的小分子成分阻止了lignin大分子間的聚合反應，阻斷了焦炭的大量形成.

圖4 lignin、cellulose及不同比例混合樣品在760 ℃下熱解所得殘渣產率

2.5 lignin-cellulose共熱解相互作用分析

通過對“CO+CO2”、C1～C5烴和殘渣分布的分析，共熱解作用總結如圖5所示：當實驗產率與理論產率差值為正時，lignin-cellulose共熱解過程表現為促進作用.由圖5可知，兩者共熱解促進了輕質產物的形成.當實驗產率與理論產率差值為負時，lignin-cellulose共熱解過程表現為抑制作用，即cellulose質量分數較低時，共熱解有效促進了固體樣品轉化為可揮發性有機小分子；當cellulose質量分數增加，共熱解則抑制了固體樣品向揮發成分的轉化，即促進了殘渣的形成.

圖5 lignin和cellulose共熱解的相互作用

3 結論

1)以lignin和cellulose為原料，利用居里點裂解反應器和在線氣相色譜(Py-GC)對lignin-cellulose共熱解輕質產物中的CO、CO2以及C1～C5烴分布進行了定量分析.

2)通過加權理論預測與實驗結果對比研究了CO、CO2以及C1～C5烴形成過程中lignin和cellulose的交互作用.研究結果表明：lignin-cellulose共熱解具有較強的交互作用.

3)lignin和cellulose共熱解有效促進了焦油的分解，形成較多的CO、CO2以及C1～C5烴，且等比例混合時促進作用最強.

4)殘渣形成過程中的相互作用與cellulose質量分數有關，當cellulose質量分數為30%時，表現為促進作用；當cellulose質量分數高于50%時，則表現為抑制作用.

5)在lignin和cellulose共熱解過程中形成了較多的焦油，下一步研究工作需進一步深入分析lignin和cellulose共熱解對焦油形成的影響.