雙勢阱平面離子阱的設計與模擬研究

王新宇，任 熠,，洪 義，黃 奇，陳政閣，袁立永，黃正旭，李 梅，周 振

(1.暨南大學質譜儀器與大氣環境研究所，廣東 廣州 510632；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.中國科學院高能物理研究所，北京 100049)

飛行時間(time-of-flight,TOF)質量分析器[1-4]具有分析速度快、質量范圍寬、靈敏度高等特點，易與各類裝置聯用，以其為核心開發的各種TOF質譜儀已廣泛應用于科研[5-7]、民生[8-10]、國家安全[11-12]等領域。多次反射飛行時間(multi-reflection time-of-flight,MR-TOF)是一類新型的TOF質量分析器[13-15]，通過使離子在2組無網反射鏡間來回反射以延長離子的飛行距離與飛行時間，實現超高的質量分辨率(≥100 000)，同時分析時間較短(1×101ms數量級)，目前主要用于核物理中短壽命離子、重離子等的精確質量測定[16-18]。引入離子的狀態影響TOF質量分析器的分辨性能[19-21]。相比于較短離子飛行距離(1×100m數量級)的常規TOF質量分析器，具有極長離子飛行距離(1×102m數量級)的MR-TOF對引入離子的直徑(1×100mm數量級)[22-23]、角度分散(1×101mrad數量級)[24-26]以及能量分散(1×101eV數量級)[27-29]提出了更高要求。因此，MR-TOF質量分析器前需要耦合離子收集與聚焦裝置，用于對時間離散離子的收集和對收集離子位置、能量等的聚焦，以產生通量更高、狀態更集中的引入離子[30-32]。

日本高能加速器研究機構(KEK)采用自主研制的平面離子阱(flat ion trap,FIT)作為離子收集與聚焦裝置，實現了MR-TOF質量分析器的超高質量分辨[33]。該FIT為變形的線型Paul阱(linear ion trap,LIT)，采用2片平面印刷電路電極組構成基本結構，軸向分割為7個部分，并施加不同的脈沖電壓，形成周期性變化的單勢阱。由于離子收集、離子冷卻、離子拋出所需的勢阱各不相同，僅具有單勢阱的FIT無法同時實現上述各工作過程，離子收集與離子冷卻僅占FIT工作周期的一部分，從而造成離子收集不充分、離子通量少、質量分析器靈敏度降低和離子聚焦不充分、離子(空間、能量)分散大、質量分析器分辨性能下降等問題。為解決上述問題，KEK在FIT前耦合額外的LIT，分別并同時實現了離子冷卻與離子收集，提高了離子的利用率與集中狀態[34-35]。然而，FIT與LIT的耦合增加了結構與控制的復雜性，對機械設計、電子設計、操作控制提出了更高要求。

本工作擬在KEK研制的單勢阱FIT基礎上提出具有雙勢阱的平面離子阱(double potential well flat ion trap,DPWFIT)，結合離子光學模擬研究工作的各個階段，并分析影響其性能的關鍵參數，提供一種能滿足MR-TOF質量分析器工作需求的離子收集與聚焦裝置。

1 實驗部分

1.1 雙勢阱平面離子阱的結構與工作原理

DPWFIT由平行放置的2片平面電極組構成(總長45 mm、間距4 mm)，示于圖1a。2片平面電極組的電極上下對應全同且對稱分布(上平面電極組與下平面電極組的電極對應同一編號，并標記“′”加以區分)，每片平面電極組包括2個條狀電極(RF1/1′、RF2/2′，間距4.2 mm)和13個塊狀電極(P1/1′～P13/13′)，示于圖1b，其中塊狀電極P10/10′中心開孔作為離子出口(孔徑1 mm)。向2片平面電極組內部通入氣體(通常為He)并維持在一定的氣壓下，使離子碰撞冷卻。DPWFIT為變形的LIT，各條狀電極施加相同的正弦射頻，內部形成四極電場用于離子的徑向約束，示于圖1c。各塊狀電極施加直流電壓或雙電平的方波脈沖形成周期性變化的雙勢阱，示于圖2。

圖1 DPWFIT的結構示意圖(a)、軸向截面及平面電極組的電極分布(b)、徑向截面及電場分布(c)Fig.1 Schematic diagram of DPWFIT (a),axial cross-section with the flat arrangement for electrodes (b),and a radial cross-section with the electric field distribution (c)

DPWFIT工作涉及4個階段：1) 離子收集。外部離子連續進入DPWFIT，與其中的氣體碰撞而損失動能，被第一勢阱(P1/1′～P7/7′)捕獲，維持1個工作周期，示于圖2a；2) 離子轉移。第一勢阱與第二勢阱(P7/7′、P13/13′)間聯通為“單”勢阱，收集的離子由第一勢阱轉移至第二勢阱，示于圖2b；3) 離子冷卻。雙勢阱恢復，離子約束在第二勢阱中，持續近1個工作周期的碰撞冷卻，示于圖2c；4) 離子拋出。出口塊狀電極P10與P10′的電壓分開，將離子垂直拋出，示于圖2d。

1.2 離子光學模擬

采用離子光學模擬軟件SIMION 8.1[36]研究DPWFIT工作的4個階段。

1.2.1模型 模擬模型由代碼編寫、經求解生成，采用0.1 mm/grid網格劃分可滿足模擬所需的精度，示于圖3。DPWFIT的尺寸及坐標與圖1相同，并以離子入口作為坐標原點。為研究離子的進入與收集，在DPWFIT的離子入口前增加了“盲電極(Q1)-四極桿(Q2)-孔電極(Q3)”的離子傳輸結構。其中，Q2桿長20 mm、桿徑4 mm、圓周均布(內切圓直徑3.6 mm)；Q3厚度1 mm、孔徑2 mm；Q1、Q2、Q3、DPWFIT之間依次相距1 mm。此外，為研究離子的拋出，FIT的離子出口(P10)后增加了接收板(Acc)，與DPWFIT相距2.5 mm。

圖2 DPWFIT在離子收集(a)、離子轉移(b)、離子冷卻(c)與離子拋出(d)階段的軸向電勢分布Fig.2 Axial potential distribution of DPWFIT for ion accumulation (a),ion transfer (b),ion cooling (c),and ion ejection (d)

圖3 SIMION 8.1模擬的DPWFIT粒子軌跡Fig.3 Particle trajectories in DPWFIT simulated by SIMION 8.1

1.2.2粒子初始設置 以40 u、1 e的陽離子群(m/z40)為研究對象，單次模擬的粒子數量為1 000個，初始位置設置在Q2內部，并在10 ms內逐個均勻誕生。引入離子間的庫侖排斥，設置單次模擬的電荷總量與權重因子，以分配每個粒子代表的離子數量(除模擬DPWFIT離子容量外，均設置為1)。由于存在氣體緩沖，粒子的運動軌跡對初始動量與能量不敏感，主要受電場與氣體的作用，設置粒子初始速度為0。

1.2.3氣體設置 使用SIMION 8.1軟件自帶的硬球碰撞模型程序(腳本文件：collision_hs1.lua)控制粒子與氣體的每次碰撞，在此基礎上增加氣體的區域控制：1) 離子傳輸結構與DPWFIT的內部，設置氣體為He、氣壓為0.5 Pa、流速為0(近似FIT的實際氣體參數[33-35])；2) DPWFIT離子出口至Acc，設置氣壓為0(近似MR-TOF質量分析器超高真空的工作氣壓)。由于DPWFIT內部的氣壓較低(平均自由程約4 mm)，且徑向尺寸較小(粒子拋出前距出口2 mm)，粒子在拋出過程中與氣體碰撞的概率較低，因此忽略DPWFIT離子出口附近的氣體流場變化。

1.2.4電壓與模擬時間步長設置 采用自主編寫的LUA控制程序實現對各電極電壓的設置與控制。分別設置Q1、Q2、Q3的直流電壓為3.0、2.0、1.0 V。DPWFIT各塊狀電極(P1～P13、P1′～P13′)與Acc的電壓受時序控制變化，與工作的各階段對應，具體情況列于表1。其中，離子冷卻階段的模擬采用3套P7/7′～P13/13′的電壓設置，形成深度相近而寬度依次收窄的第二勢阱，分別編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，以探究勢阱形狀對離子冷卻效果和拋出狀態的影響。此外，Q2除直流偏置外，還分別施加兩路相位相反的正弦射頻(5 MHz、300 Vpp)，電極RF1、RF2、RF1′、RF2′施加一路完全相同的正弦射頻(5 MHz、600 Vpp，近似FIT的實際射頻參數[33-35])。另外，為有效描述粒子受射頻的影響，設置模擬的最大時間步長為20 ns(可有效描述粒子與0.5 Pa氣體的碰撞)。

1.2.5數據 模擬得到粒子經“離子傳輸結構-DPWFIT-Acc”的運動軌跡，采用自主編寫的LUA控制程序針對性地導出粒子在離子收集后、離子轉移中、離子拋出前、到達Acc時的飛行時間、位置、速度、電勢等信息，用于后續分析。

2 結果與討論

2.1 離子收集

2.1.1離子收集效率 離子收集效率(ηa)用于表征DPWFIT第一勢阱的離子收集能力，由式(1)計算：

ηa=第一勢阱約束的粒子數/

離子傳輸結構引入的粒子數

(1)

模擬得到ηa為98%，在10 ms內逐個均勻誕生的粒子幾乎全部可以被第一勢阱收集。1個工作循環中，DPWFIT的持續收集時間(Ta)可長達10 ms。僅有的幾個粒子損失發生在裝置(Q2、DPWFIT)銜接的Q3處，通過改進裝置結構、工作參數可將損失降低甚至消除，因非本工作研究內容而不做討論。此外，模擬發現，部分粒子因冷卻不充分、能量較高，在進入第一勢阱后反向流出，甚至跨過勢壘進入第二勢阱而干擾離子冷卻。因此，為保證足夠的ηa，在模擬以及實際實驗中需合理調控離子傳輸結構電壓以控制粒子引入的能量，合理設置氣壓使粒子及時冷卻而約束在第一勢阱中(同時需要考慮真空系統差分)，合理調控勢壘高度以阻擋粒子進入第二勢阱。

2.1.2離子容量 因同電性離子間的庫侖排斥，勢阱中約束的離子會阻礙外部離子進入，并隨約束離子的增加而增強。當外部離子無法繼續進入時，即達到飽和，約束的離子數量即為勢阱的離子容量。DPWFIT第一、第二勢阱的幾何尺寸相同，但第一勢阱的深度更淺(以實現離子轉移)、離子容量更低。加之串聯的工作模式，第一勢阱能約束的離子數量不少于第二勢阱。因此，第一勢阱決定了DPWFIT每個周期最多可承擔的離子數量，其離子容量即DPWFIT的離子容量。

表1 模擬采用的電極電壓設置Table 1 Electrode voltages in simulations

向已約束1 000個粒子的第一勢阱繼續注入額外的1個離子，并改變1 000個粒子的總電荷量(Q1000p)與代表的離子總量(Ni)，通過分析額外的1個離子進入第一勢阱的情況，確認DPWFIT的離子容量。模擬發現，當Q1000p較低時，額外的1個離子可正常進入第一勢阱；隨著Q1000p逐漸增加，額外的1個離子受第一勢阱內粒子的排斥逐漸增大，進入速度逐漸減慢；當Q1000p=3.0×10-13C(Ni=1.9×106個)時，額外的1個離子剛好無法進入第一勢阱。DPWFIT的離子容量上限為1.9×106個，符合其作為變形的LIT而具有高離子容量的特點[37-38]。

2.2 離子轉移

第一、第二勢阱間聯通為“單”勢阱后，由于設置電壓P4/4′大于P10/10′，粒子由第一勢阱向第二勢阱轉移，離子轉移效率(ηt)達100%，由式(2)計算：

ηt=轉移后第二勢阱約束的粒子數/

轉移前第一勢阱收集的粒子數

(2)

圖4 離子轉移階段粒子位置隨時間的變化Fig.4 Variations of the position of particle packets over time in the step of ion transfer

2.3 離子冷卻與離子拋出

雖然粒子在離子傳輸結構中，以及離子收集、離子轉移階段均與氣體碰撞冷卻，但由于冷卻時長的不可控、離子轉移過程的加速，粒子需要進一步在第二勢阱中經歷時間可控且充分冷卻后再從DPWFIT中拋出。

2.3.1冷卻時間的影響 模擬采用Ⅱ的第二勢阱電壓設置，研究冷卻時間(Tc)對離子冷卻和離子拋出效果的影響，模擬結果列于表2。

離子約束效率(ηc)示于式(3)：

ηc=第二勢阱約束的粒子數/

第二勢阱引入的粒子數

(3)

ηe=到達Acc的粒子數/

拋出前第二勢阱約束的粒子數

(4)

2.3.2勢阱形狀的影響 模擬采用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的P7/7′～P13/13′電壓設置，分別形成深度相近而寬度各異的u形、v形、r形第二勢阱，并固定Tc=1 ms，以確保充分的離子冷卻，探究勢阱形狀對離子冷卻和離子拋出效果的影響，模擬結果列于表3。

u形、v形、r形第二勢阱的寬度依次收窄，其離子容量依次減小，當容納的離子數量相同時，離子分布依次集中而離子間庫侖排斥依次增大，因此ηc、軸向分散(σxc、σxe、σ∠xze)依次降低，而ηe、徑向分散(σyc、σzc、σye、σze)、能量分散(σEc、σEe)依次升高。相比極端的u形、r形，v形的第二勢阱兼具了足夠的ηc(98%)與ηe(98%)，并同時實現相對較低的軸向、徑向以及能量分散，能夠滿足拋出通量高、狀態集中離子的應用需求。

2.4 性能分析

2.4.1與FIT的對比 DPWFIT、FIT之間最顯著的差別是勢阱數量的不同：DPWFIT存在2個勢阱，而FIT僅具有單個勢阱，因此其工作原理不同。對于DPWFIT，離子由第一勢阱收集，再轉移至第二勢阱，并在第二勢阱中依次實現冷卻、拋出的1個工作循環，2個勢阱幾乎獨立，可分別并同時進行相鄰離子束的收集與冷卻或拋出，示于圖5a。而對于FIT，僅由唯一的勢阱依次實現離子收集、離子冷卻、離子拋出的1個工作循環，示于圖5b。上述區別導致其性能的2項差異：1) 離子收集。DPWFIT的第一勢阱僅用于離子收集，能夠在不受其他階段干擾的情況下連續進行，時間占比可達100%；而FIT的離子收集需要與離子冷卻、離子拋出共同分配有限的工作周期，時間占比必然小于100%。因此，DPWFIT對離子的收集更加充分，更適用于以核物理為主要應用領域的MR-TOF質量分析器(作為分析對象的離子，通常制備成本高昂且通量較低)；2) 離子冷卻。與離子收集類似，DPWFIT的離子冷卻時間接近1個工作周期(離子轉移時間、離子拋出時間均極短)，時間占比接近100%，大于FIT的離子冷卻時間占比。若工作周期相同，DPWFIT較FIT具有更長的離子冷卻時間，可獲得更好的離子冷卻效果；若離子冷卻時間相同，DPWFIT較FIT具有更短的工作周期，可在單位時間內獲得信噪比更高的測量結果。

2.4.2與MR-TOF質量分析器的適配性 與MR-TOF質量分析器耦合并滿足工作需求是DPWFIT作為離子收集與聚焦裝置的關鍵?；谀M結果，從3個方面具體分析DPWFIT與MR-TOF質量分析器的適配性：1) 工作周期。DPWFIT工作的4個階段的時間分配，其工作周期TDPWFIT=Ta=Tt+Tc+Te，示于圖5a。因為Tc?Tt、Te，所以TDPWFIT=Ta≈Tc。模擬發現，1個工作循環中，DPWFIT能夠持續地收集離子或穩定地約束離子長達10 ms，而充分冷卻時間僅為1 ms。DPWFIT工作周期的最大值TDPWFIT=Ta≈Tc≥10 ms，最小值TDPWFIT≈Tc=1 ms，可充分匹配MR-TOF質量分析器約10 ms的工作周期；2) 離子通量。模擬發現，DPWFIT具有極高的離子容量，其上限為1.9×106個。而由于各階段均存在一定的離子損失，DPWFIT的總離子傳輸效率ηDPWFIT=ηa×ηt×ηc×ηe=83%，離子通量的最大值NDPWFIT=Ni×ηt×ηc×ηe=1.6×106個(對于v形的第二勢阱，Tc=10 ms)。為保證超高的質量分辨率，MR-TOF質量分析器需要盡可能地降低內部離子間的庫侖排斥，每周期分析的離子數量通常很少(有時甚至僅幾個離子)[16]，DPWFIT的離子容量可充分滿足MR-TOF質量分析器的實際需要；3) 離子狀態。MR-TOF質量分析器通常要求引入離子的直徑為1×100mm數量級、角度標準偏差為1×101mrad數量級、能量標準偏差為1×101eV數量級。模擬得到的DPWFIT拋出粒子束直徑為1.0與1.0 mm、能量標準偏差為15 eV，均符合MR-TOF質量分析器的需求。而模擬得到的DPWFIT拋出粒子束的角度標準偏差為24 mrad與16 mrad，可在粒子束進入MR-TOF質量分析器前，因加速而進一步降低(如粒子束加速至5 000 eV，角度標準偏差降低為6.8 mrad與4.5 mrad)，符合MR-TOF質量分析器對引入離子角度標準偏差的要求。此外，DPWFIT與MR-TOF質量分析器間通常設有離子透鏡對離子束聚焦，繼續降低離子束的位置分散、角度分散。綜上，在工作周期、離子通量、離子狀態這3個方面，DPWFIT均能很好地耦合MR-TOF質量分析器，并滿足工作需求。

表2 不同冷卻時間下的離子冷卻和離子拋出效果Table 2 Performances of ion cooling and ion ejection under different cooling time

表3 不同勢阱形狀下的離子冷卻和離子拋出效果Table 3 Performances of ion cooling and ion ejection under different shapes of axial potential well

注：α代表離子收集階段，β代表離子轉移階段，γ代表離子冷卻階段，δ代表離子拋出階段圖5 DPWFIT(a)、FIT(b)工作的各階段的時間分配Fig.5 Timing arrangement of steps to run DPWFIT (a) and FIT (b)

3 結論

本工作提出了一種基于平面結構、具有雙勢阱的LIT設計，即DPWFIT，其2個勢阱幾乎獨立且可同時工作，第一勢阱用于實現連續的離子收集，第二勢阱用于接近1個工作周期的離子冷卻以及快速的離子拋出。相比于僅能間斷收集離子且離子冷卻僅占部分工作周期的單勢阱FIT，DPWFIT對離子的收集與聚焦更加充分，以簡單結構與控制提供了通量更高、狀態更集中的引入離子。

基于SIMION 8.1的離子光學模擬，研究了DPWFIT工作的4個階段。在0.5 Pa冷卻He、近10 V勢阱的設置下，模擬得到：1) 離子收集效率為98%，可持續運行至少10 ms，離子容量上限達1.9×106個；2) 離子轉移以阻尼振蕩的形式實現，效率可達100%，充分轉移時間為56 μs；3) 離子冷卻效果受時間的影響，效率隨時間增加而緩慢線性降低，10 ms后仍有86%。約束粒子團在1.0 ms后達到充分冷卻，具有1.4、0.57、1.0 mm的三維直徑，-4.1 eV的能量，以及0.12 eV的能量標準偏差；4) 離子拋出效果受拋出前粒子的冷卻效果、拋出過程中的氣體碰撞、離子出口的有限尺寸、P10與P10′推斥電壓的影響，而且隨冷卻時間變化。拋出粒子束在冷卻時間1.0 ms后達到穩定，具有1.0、1.0 mm的徑向直徑，24、16 mrad的角度標準偏差，以及15 eV的能量標準偏差。此外，離子冷卻效果、離子拋出效果也受勢阱形狀的影響，相比u形、r形，v形的第二勢阱更能滿足拋出通量高、狀態集中離子的應用需求?；谏鲜鼋Y果，進一步得到DPWFIT的工作周期可從1 ms延長至超過10 ms、總離子傳輸效率為83%、離子通量上限達1.6×106個。

DPWFIT能夠滿足MR-TOF質量分析器在工作周期(約10 ms)、離子通量(通常很少，有時甚至僅幾個離子)、離子狀態(直徑1×100mm數量級、角度標準偏差1×101mrad數量級、能量標準偏差1×101eV數量級)等方面的工作需求，可作為離子收集與聚焦裝置為MR-TOF質量分析器提供通量高、狀態集中的引入離子。本工作為DPWFIT的實際開發與應用提供了原理支持，可推動MR-TOF質量分析器的發展。