光電離質譜技術在線監測不同部位煙草裂解產物

王 健，葛少林，謝映松，張 朝，黃 蘭，汪 華，袁 龍，賈良元，仰 科，雷 振

(1.安徽中煙工業有限責任公司，煙草行業燃燒熱解重點實驗室，安徽 合肥 230088；2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

卷煙煙氣是一種動態變化的復雜混合物，已測定的化學成分近數千種，其中一部分來自煙草本身，其余主要通過煙葉原料燃燒、裂解等反應產生[1]。煙草裂解是接近于卷煙燃燒過程的一種實驗方法，使研究煙氣成分與煙草產品之間的關系成為可能[2]。通常，裂解產物的分析方法主要有氣相色譜法、紅外光譜法和質譜法等[3-5]，可有效檢測燃燒產物。近年來，有文獻采用熱重分析法(TG)、熱重-紅外聯用(TG-FTIR)技術以及熱裂解-色譜/質譜聯用(PY-GC/MS)技術等[6-10]研究煙葉熱裂解過程。其中，雖然氣相色譜法成熟可靠，但屬于離線方法，無法實現熱解產物的實時分析；由于復雜煙氣體系的譜峰間存在干擾，紅外光譜法通常只能分析少數揮發性物質；傳統的質譜技術采用70 eV轟擊電離會產生大量的碎片離子，使煙草裂解產物譜圖的解析存在困難。

為了獲取裂解產物的初始信息，建立實時、在線的分析方法十分必要。光電離適用于極性和非極性分子，且很少產生碎片離子，適合燃燒/熱解產物的實時、在線研究。目前，已有文獻[11-14]使用光電離技術研究包括煙草在內的生物質樣品等的裂解/燃燒產物，但對煙草裂解產物的在線研究主要集中于氣相組分，對裂解過程中產物的動態變化關注較少。

本工作利用自制的熱裂解裝置結合光電離質譜技術實時、在線研究不同部位煙草樣品的熱解全組分產物，觀察煙草熱解產物的動態變化，找尋上、中、下3個部位煙草樣品之間的共性和差異，旨為卷煙葉組配方的設計提供指導。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

自制的微型流化床熱解裝置(microfluidized-bed reactor,MFBR)、自制的光電離-垂直引入飛行時間質譜儀；質量流量計：中國七星華創電子股份有限公司產品；高純氮氣(純度 99.999%)：南京特種氣體有限公司產品。

實驗所用煙草樣品為云87某烤煙原料煙絲(上-B2F、中-C3F、下-X2F)。實驗前將煙絲研磨成煙末，并于相對空氣濕度60%、溫度22 ℃的環境下保存48 h，每次熱解實驗樣品用量均為40 mg。

1.2 實驗裝置和方法

熱裂解-在線真空紫外光電離質譜裝置在生物質和煙草熱解領域得到了廣泛應用。Jia等[15]證實了微型流化床熱裂解-在線真空紫外光電離質譜裝置在生物質熱解中具有良好的信號穩定性。同時，影響主成分分析(principal component analysis,PCA)法結果的只有譜圖中不同質量數質譜峰的相對豐度，在多次進樣時或不同進樣次數下質量數的絕對豐度幾乎不會對分析結果造成影響。因此，PCA分析前采用乘法散射校正/擴展乘性散射校正(MSC/EMSC)法對不同次進樣下的譜圖進行歸一化預處理，以處理不同譜圖中信號絕對豐度不一致的問題。

烤煙原料煙絲熱裂解-光電離質譜裝置示于圖1。該裝置主要由1臺微型流化床熱解裝置(MFBR)、產物傳輸管道以及1套光電離-垂直引入飛行時間質譜儀組成[16]。MFBR具有優異的傳熱、傳質性能，能夠最大程度保留熱解初級產物在MFBR內的化學成分及相對含量。MFBR采用石英玻璃制成，內徑為20 mm、高度約為15 cm，用粒徑150 μm高純石英砂制成厚5 mm石英砂芯，并將其作為MFBR的氣體分布器。惰性床層材料由粒徑150～300 μm高純石英砂顆粒組成，以確保床層材料在熱解過程中具有合適的懸浮運動狀態。MFBR整體被放置在自制的電加熱爐中，電加熱爐外是由石英管制成的外殼，可以實時觀察反應器內的熱解反應過程。MFBR的氣體傳輸管路被設計成2路：一路是流態化氣體(從底部向上)，流量為600 mL/min；另一路是吹掃氣(從頂部側面通氣，防止進樣時空氣進入)，流量為50 mL/min。產物傳輸管道是1根內徑200 μm的熔融石英毛細管，末端導入飛行時間質譜儀光電離室。為防止熱解產物冷凝，整個傳輸管道被加熱至290 ℃。

圖1 原料煙絲熱裂解-光電離質譜裝置Fig.1 Pyrolysis photoionization mass spectrometer device for tobacco

熱解產物探測使用自制的光電離飛行時間質譜儀，飛行時間質譜儀采用反射式結構，質量分辨率約2 000。電離源采用1個能量為10.6 eV的商用直流放電氪燈。中性分子在加速區域的推斥電極(16.0 V)和聚焦電極(-50 V)之間發生電離后，在電場作用下加速，經過漂移管、反射鏡后，最終被微通道板探測器接收，離子信號被1套超快數據采集卡采集記錄。

1.3 主成分分析法

主成分分析是數據處理中常用的降維分析法，其可將多個相關的變量降維轉換成幾個不相關的變量，即用較少變量替代多變量分析實驗數據，同時保留實驗數據的原始信息，適合處理和分析多變量下的復雜質譜圖。煙草熱解產物的光電離質譜圖中包含數以百計的譜峰，多變量(如溫度、煙絲種類、產地等)條件下難以綜合比較譜圖差異。PCA分析有利于找尋不同條件下復雜譜圖中的主要差異，并給出產生此差異的變量信息。

本工作獲得的光電離質譜圖源數據均采用MSC/EMSC法預處理，并開展統計學分析。PCA將質譜圖源數據中的變化信息轉化為新的變量(即PC1、PC2等)。在PCA主成分得分圖(scores)中，PC1、PC2分別代表影響質譜圖差異的最大和第二大變量。在PCA點圖(loadings)中，帶有數字的點對應質譜圖中的質量數，位于譜圖中心的點對應的質量數是所有譜圖共有的，即不影響PC變量；距離譜圖中心越遠的點代表此質量數是影響PC變量的標志性產物。

2 結果與討論

2.1 熱裂解-光電離質譜圖

本實驗選取B2F、C3F和X2F 3種煙絲在相同條件下裂解，由于裂解產物的化學成分基本一致，僅對中部位煙絲C3F在不同溫度下的裂解變化進行說明，B2F和X2F裂解產物質譜圖示于附圖1(請登錄《質譜學報》網站http:∥www.jcmss.com.cn下載)。C3F原料煙絲在300、400、500、600、700 ℃熱解后，獲得的光電離質譜圖示于圖2。真空紫外光電離屬于“軟電離”，只產生熱解產物的母離子，質譜峰分別對應煙草內源性物質以及裂解產物。由于只有電離能小于10.6 eV的物質才能被電離，因而電離能較高的熱解產物，包括CO(14.01 eV)和N2(15.58 eV)等無法被檢測。

圖2 原料煙絲C3F在300(a)、400(b)、500(c)、600(d)、700(e) ℃熱解后的光電離質譜圖Fig.2 Photoionization mass spectra of tobacco C3F pyrolysis at 300 (a),400 (b),500 (c),600 (d) and 700 (e) ℃

由圖2可知，煙草裂解時產生了大量的產物(m/z17～162)。除一些熟知的煙草標識性組分外，還存在許多煙草生物質，包括木質素、纖維素以及果膠等裂解產物。由于煙草熱解時會生成大量的產物，且產物形成過程中可能發生復雜的化學反應，因此確定所有熱解產物的來源是非常困難的。根據文獻[17-18]，利用光電離技術對煙草熱解/燃燒產物進行的研究總結，得到煙絲的主要熱解產物列于表1。

表1 原料煙絲的主要熱解產物Table 1 Major pyrolysis products of tobacco

熱解產物的產生在很大程度上取決于熱解溫度的變化。從圖2可見，當熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時，多數低質量熱解產物的質譜峰會明顯增強，而大質量熱解產物的質譜峰會降低。Evans等[19]指出，煙草裂解產物特性與裂解強度存在顯著的關聯。通常，中等裂解溫度會形成初級產物；隨著溫度升高，初級產物逐漸熱裂解成次級產物；次級產物則會伴隨更高的溫度裂解以及熱合成形成三級產物。在300～700 ℃時，3個部位原料煙絲的部分裂解產物強度變化示于圖3。3種原料煙絲的裂解產物隨溫度變化呈基本一致的變化規律，區別在于信號強度不同。由結果可知，丙酮/丙醛(m/z58)、呋喃/異戊二烯/環戊烯(m/z68)和苯酚/2-乙烯基呋喃(m/z94)等強度隨溫度升高而持續增加，其中，丙酮/丙醛和苯酚/2-乙烯基呋喃在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的含量大致相同，而呋喃/異戊二烯/環戊烯在B2F中隨溫度變化裂解的含量明顯高于C3F和X2F；乙烯胺(m/z43)、5-羥甲基糠醛(m/z126)和尼古丁(m/z162)等強度在300～600 ℃隨溫度升高逐漸增加，700 ℃時表現為下降趨勢，這與文獻[20]結果吻合，其中，尼古丁(m/z162)在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的信號強度差異比較明顯，依次為B2F>C3F>X2F，且在C3F中600 ℃時表現為下降趨勢。通過分析不同裂解溫度下的產物，有助于揭示不同部位煙絲在熱解/燃燒過程中化合物的形成機制。

2.2 煙絲熱解產物的動態變化

光電離質譜是一種在線檢測方法，可實時獲得待測物隨時間變化的情況，適合觀測熱解反應的動態變化過程。本實驗中，不同部位原料煙絲(B2F、C3F和X2F)的熱解產物隨溫度變化呈現一定的規律性。3個不同部位煙絲在500 ℃時部分熱解產物(m/z43、58、68、84、94、96、110、126和162)強度的動態變化過程示于圖4。

圖3 在300～700 ℃，原料煙絲B2F、C3F和X2F部分熱解產物的變化規律Fig.3 Variation of partial pyrolysis products of tobacco B2F,C3F and X2F at 300-700 ℃

圖4 在500 ℃時，部分煙絲熱解產物隨時間的動態變化Fig.4 Dynamic behavior of pyrolysis products of some tobacco leaves with time at 500 ℃

對比圖4中B2F、C3F和X2F部分裂解產物可以發現，隨著裂解時間的推移，所有裂解產物的強度均遵循先升后降的趨勢。其中，C3F的裂解產物在熱解約6 s后開始出現，且m/z58、84、96、110、126、162，m/z43和m/z68成分濃度分別在約12、15和18 s時達到峰值；B2F和X2F的裂解產物在熱解約9 s后才開始出現，且m/z58、84、96、110、126、162，m/z43、94和m/z68成分濃度分別在約15、18和21 s時達到峰值。另外，從圖4還可以看出，C3F部位煙葉中，m/z43、94、110和126組分的熱解產物強度明顯高于B2F和X2F。通過觀測500 ℃下裂解產物的動態變化過程，可以直觀地獲得3種不同部位煙葉裂解組分隨時間的變化規律。

2.3 煙絲熱解產物的主成分分析

為了快速篩查識別不同部位的煙絲，在500 ℃熱解條件下，對上、中、下不同部位的多批次煙絲進行熱解，通過光電離質譜檢測分析，分別提取3個不同部位煙絲在m/z17～162范圍內的質譜信號進行PCA分析，結果示于圖5。

注：a.主成分得分圖；b.載荷值圖5 熱裂解-光電離質譜法檢測3個部位煙絲的主成分分析結果Fig.5 Principal component analysis of three parts of tobacco leaves by pyrolysis photoionization mass spectrometry

從圖5a可以看出，這3個部位煙草樣品通過2個主成分因子(PC-1和PC-2)明顯區分，同一部位煙草樣品數據在圖中自成一簇，具有相似的性質，而不同部位煙草樣品的數據簇之間相距較遠，表明性質差異較大。圖5b中載荷值是主成分與相應原始指標變量的相關系數，用于反映因子與各變量之間的密切程度，即各產物(m/z)對應各主成分的重要方差。其中，m/z58、96、110為下部煙(X2F)熱解的標志性產物；m/z43、126為中部煙(C3F)的代表性產物；上部煙(B2F)的主要代表性產物為m/z84。由圖5可知，PC-1和PC-2的得分總和為85%，主成分提取比較完全，可以替代原有的樣品信息，表明熱裂解-光電離質譜法能夠有效地快速區分不同部位煙草樣品。

3 結論

本工作建立了一套熱裂解-在線真空紫外光電離質譜裝置，通過在不同裂解溫度下獲得一系列的光電離質譜圖對不同部位煙草熱解產物進行實時、在線研究。該方法能夠快速鑒定不同部位煙草在300～700 ℃的熱裂解產物，通過進一步分析500 ℃時的熱解產物，包括乙烯胺(m/z43)、異戊二烯(m/z68)和二甲基呋喃(m/z96)等隨時間的動態變化，得到熱解反應的動態變化過程，為研究產物形成機理提供指導。采用主成分分析法對裂解產物進行統計分析，全面評估煙草不同部位的主要成分，可達到快速區分不同部位煙草樣品的目的。