改良全蒸發技術測量鈾同位素比

張繼龍，紀建臣，駱無瑕，劉 勇，王 嵐，武朝輝，黎 春，高雪梅，韓葉良

(1.國家核安保技術中心，北京 102401；2.中國核動力研究設計院，四川 成都 610213)

在235U/238U測量中，全蒸發技術(TE)[1-3]有效地克服了樣品在蒸發過程中的質量分餾效應，但次同位素234U和236U測量受235U和238U拖尾的影響，無法得到準確結果。同時，在TE測量中，當開始數據采集后，程序不能中斷進行峰位居中和離子流聚焦等參數調節。但在此期間，隨著燈絲溫度上升，離子源光學參數可能會發生變化，造成部分鈾離子損失，使234U和236U測量誤差偏大。此外，電子倍增器和法拉第杯之間的效率差異無法用質譜儀器自帶的內部校正程序來獲取。為此，2001年新不倫瑞克國家實驗室(NBL)提出了改良全蒸發技術(MTE)用于測量鈾同位素[4]，但因燈絲加熱程序沒有集成到質譜儀中，并且TIMS制樣過程中帶來的樣品間差異性導致該方法操作復雜、繁瑣，分析樣品時故障率高達20%～30%。2003年，歐盟委員會聯合研究中心標準物質與測量研究院(IRMM/JRC)將“動態目標強度概念”引入到燈絲加熱程序中，改進了燈絲加熱模式和測量的魯棒性，但該方法仍存在一定問題。后來，由IRMM/JRC主導，聯合NBL、國際原子能機構核保障分析服務辦公室(SGAS/IAEA)、歐盟委員會聯合研究中心超鈾元素研究所(ITU/JRC)等實驗室歷經4年時間共同開發和改進了MTE，于2011年首次進行報道[5]。之后，MTE被用作鈾同位素標準物質定值和關鍵鈾樣品的同位素分析。

MTE技術較復雜，國際上僅有少數幾個實驗室掌握且使用，在國內尚無實驗室進行相關報道。本工作擬研究建立MTE測量鈾同位素比的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Triton Plus型熱電離質譜儀：美國Thermo Fisher公司產品，配有9個法拉第杯接收器(FC)、1個帶有能量過濾器(RPQ)的二次電子倍增器(SEM)，配置8個1011Ω和2個1012Ω高阻放大器，可與FC靈活搭配使用。

1.2 主要材料與試劑

Re帶：純度大于99.99%，厚0.04 mm。

鈾樣品(80001-02/U-PELLET)：IAEA2017年核材料分析比對樣品，235U/238U=1.964 5×10-2±2.5×10-6(k=2)，234U/238U=1.708×10-4±8.0×10-7(k=2)，236U/238U=2.58×10-5±1.0×10-6(k=2)。

鈾同位素豐度標準物質(IRMM 184)：IRMM產品，235U/238U=7.262 3×10-3±2.2×10-6(k=2)，234U/238U=5.313 8×10-5±3.2×10-8(k=2)。

鈾同位素豐度標準物質(CRM U030A)：NBL產品，235U/238U=3.316 7×10-2±2.7×10-5(k=2)，234U/238U=2.866 0×10-4±6.2×10-7(k=2)，236U/238U=6.180×10-6±6.2×10-8(k=2)。

鈾同位素豐度標準物質(CRM U100)：NBL產品，235U/238U=1.136 0×10-1±1.2×10-4(k=2)，234U/238U=7.536×10-4±2.2×10-6(k=2)，236U/238U=4.225×10-4±1.1×10-6(k=2)。

硝酸(MOS級，經實驗室2次亞沸蒸餾)、鹽酸(分析純)：北京化學試劑研究所產品；水：Mill-Q超純水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.3 實驗方法及條件

1.3.1Re帶預處理 1) 剪帶：按約1.8 cm長度將Re帶剪開。2) 清洗[6]：將Re帶浸泡在5 mol/L鹽酸溶液中，加熱沸騰并保持20 min，取出后用去離子水漂洗多次，再浸泡在去離子水中加熱沸騰并保持10 min，最后在105 ℃烘箱中烘干。3) 焊帶：利用焊帶裝置將清洗過的燈絲點焊到燈絲支架上。4) 除氣：將焊好的燈絲放入除氣裝置中，設置去氣程序；當真空度達到5×10-5Pa后，以3 A/min將燈絲電流升至3.5 A；保持30 min后，將燈絲電流降至0 A，保持真空大于4 h；待燈絲冷卻至室溫后泄掉真空，取出燈絲置于大氣環境中保存備用。

1.3.2點樣 將5 μg鈾樣品以硝酸鹽溶液形式點于樣品帶上，在烘烤裝置上以0.3 A加熱電流將樣品烤干，加大電流至樣品變為黑色后保持10 s，關閉加熱電流。MTE樣品鈾點樣量均為5 μg，TE樣品鈾點樣量均為1 μg。

1.3.3MTE測量方法 MTE測量程序由準備階段、燈絲加熱、動態接收、數據采集和動態目標加熱5部分組成。

準備階段：1) 針對FC，用儀器自帶程序做增益(gain)校正和基線(baseline)測量，獲取FC最佳工作參數；2) 針對SEM，對其坪電壓和暗電流進行測量，獲取SEM最佳工作參數；3) 設置的動態接收程序列于表1[7]，并據此完成套杯操作。

加熱階段：調節電離帶加熱電流，當187Re+信號超過30 mV后進行峰位居中、光學參數聚焦；繼續調節電離帶加熱電流，使187Re+信號達到一定的起始設置值(0.1～0.25 V)；調節樣品帶加熱電流，當238U+信號超過30 mV后進行峰位居中、光學參數聚焦和燈絲位置聚焦；繼續調節樣品帶加熱電流，使238U+信號達到一定的起始設置值(1～3 V)。

表1 MTE測量鈾同位素動態接收程序Table 1 Dynamic receiving procedure of uranium isotope measured by MTE

2) 此表適用于235U富集度小于5%的鈾樣品，當235U富集度大于5%時，所有鈾離子的信號應改為由FC接收；

3) 積分時間為測量時間；停頓時間為跳峰后放大電路恢復時間，不采集數據；

4) 測量238U16O的目的是監測鈾的氧化物產率

動態接收和數據采集：依據表1設置的動態接收程序，獲取相應的測量數據。從S1到S5為1個循環(cycle)，每5個循環為1組(block)。每1組完成測量后，對樣品帶加熱電流執行動態目標加熱程序，并執行峰位居中、光學參數聚焦和燈絲位置聚焦等操作。

動態目標加熱：樣品帶加熱電流由當前鈾離子流強度、鈾目標離子流強度以及當前樣品帶加熱電流構成的二次函數(式1)決定[5]，并由加熱程序控制，實現動態目標鈾的信號控制，以確保在一定時間內蒸發掉所有樣品，完成數據采集，實現TE測量235U/238U的模擬過程。

(1)

式中：Ii+1是第i+1組時樣品帶加熱電流；Ii是第i組時當前樣品帶加熱電流；Mi是第i組時鈾信號實際強度；Ti是第i組時鈾信號目標強度；a、b為常數。

1.3.4數據校正及處理[5]質量歧視選擇線性校正公式，示于式(2)：

Rcorr=Rmeas×[1+(Mj-Mi)·C]

(2)

式中，C為質量歧視因子，Rcorr為234U/238U或236U/238U的質量歧視校正值，Rmeas為234U/238U或236U/238U的測量值；Mi、Mj為同位素的摩爾質量。質量歧視因子C由式(3)得到：

(3)

234U/238U校正值由拖尾校正和質量歧視校正后得到，示于式(4)。其中，C由每個循環中235U/238U測量值及其參考值求得，并用于同一循環中234U/238U質量歧視校正。

(4)

236U/238U校正值除對拖尾和質量歧視進行校正外，若236U是由SEM接收，還需校正SEM/FC的效率。其中，C由每個循環中235U/238U測量值及其參考值(或用MTE最終235U/238U測量值)求得，并用于同一循環中236U/238U質量歧視校正。

(5)

(6)

式中，G是SEM/FC效率差的校正因子；S2和S3分別是序列2和3中相應鈾同位素測量值；233.7/238是序列4中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比；234.4/238是序列5中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比。

235U/238U測量遵循TE原理，將所有序列2中235U信號強度積分之和除以所有序列2中238U信號強度積分之和。

1.3.5數據評價 測量結果偏差(Bias)由式(7)求得：

(7)

式中，Z是測量值；cert是有證標準物質參考值，用于評價方法。

式(8)用于確定分析方法是否存在統計顯著偏差，如果En絕對值小于1，則認為該方法的測量結果與參考值之差在合理預期內[8-9]。

(8)

式中，s是多次測量的標準偏差，ucert是有證標準物質參考值的不確定度(包含因子k=1)。

2 結果與討論

2.1 蒸發帶加熱電流、238U離子信號和MTE測量235U/238U

動態目標加熱依據式(1)和相應的邏輯進行判斷，以確定下一組燈絲加熱電流，確保在一定時間范圍內蒸發掉所有的鈾樣品，并采集到足夠數量的235U和238U全蒸發數據。MTE測量80001-02/U-PELLET 2個平行樣品(1號樣、2號樣)時的動態目標加熱電流、238U信號強度、UO/U以及235U/238U積分和之比的全過程分別示于圖1，圖2?？赡苁且驗橹茦拥膯栴}，使得2個樣品呈現出較大的不同，2號樣可能制樣失敗。1號樣的UO/U小于20%，樣品帶蒸發電流(EVA)保持在2 A以下。而2號樣的UO/U在50%左右，高點甚至達到90%，氧化物產率過高導致該樣品238U信號波動較大，且大部分數據低于10 V。為維持一定強度的238U信號，需要增大EVA，在測量中期，EVA就已經超過2 A，較高的蒸發帶電流加速了樣品的蒸發速率。因此，測量過程中監測U氧化物產率，控制相關參數將U氧化物產率降低，可保證MTE測量的有效性，提升U樣品的利用效率。

圖1 1號樣MTE樣品加熱過程Fig.1 MTE heating process of sample 1

圖2 2號樣MTE樣品加熱過程Fig.2 MTE heating process of sample 2

TE技術期望樣品被全部蒸發、電離，并被接收器接收，但這個假設并不成立。因為TIMS的電離效率和傳輸效率不高于0.5%，且在整個樣品的蒸發過程中不穩定，因此，TE測量結果與真實值存在一定程度的偏差。對MTE而言，為提高234U/238U和236U/238U的測量精度，需執行一些附加操作使測量被中斷，這些中斷會引起數據丟失，類似于全蒸發技術未實現樣品全接收。因此，有規律的中斷對MTE測量235U/238U沒有明顯影響，但前提是獲取一定數量的有效數據。

2.2 U、Re起始信號設置對鈾氧化物產率和U電離效率的影響

MTE測量過程中，不同U和Re起始信號設置對鈾氧化物產率的影響示于圖3。隨著蒸發電流的增大，氧化物產率增大，在測量后期，氧化物產率呈下降趨勢，這與湯書婷等[10]的研究成果相吻合。在187Re+起始信號保持相同的條件下，238U+起始強度越高，則UO/U比越高；在238U+起始信號保持相同的條件下，187Re+起始強度設置越高，則UO/U比越低。

注：Re0.10V-U1V指187Re+起始信號強度為0.10 V，總鈾離子起始信號強度為1 V，其他類似圖3 U、Re起始信號設置對UO/U的影響Fig.3 Effect of U and Re initiation signal setting on UO/U

不同U、Re起始信號設置對鈾電離效率的影響列于表2。在相同的涂樣量下，當238U+起始強度保持一致時(1 V)，不同187Re+起始信號會對U的電離效率有明顯影響，187Re+起始信號從0.10 V升到0.25 V后，鈾的電離效率從0.054%提高到0.1%。與此同時，當187Re+起始信號保持一致時(0.1 V)，不同238U+起始強度設置也會對鈾的電離效率有明顯影響，238U+起始強度設置越高，鈾的電離效率越低。因此，為提高鈾的電離效率，需要降低238U+起始信號強度，提高Re+起始信號強度。

持續提升電離帶的加熱電流，Re的蒸發速率變大，電離帶消耗加速，持續時間變短。起始信號強度在0.15 V和0.30 V條件下，187Re離子信號強度及燈絲溫度變化情況示于圖4。187Re+從起始強度0.15 V升高至10 V時持續了4.7 h，之后呈指數快速上升；187Re+從起始強度0.30 V升高至10 V時持續了2.7 h。一般情況下，點樣量為5 μg鈾樣品，MTE測量用時在2～4 h之間，若187Re+起始信號強度設置過高，電離帶會提前燒斷，無法完成全蒸發。因此，187Re+起始信號強度設置在0.17～0.22 V范圍內最佳。

表2 U、Re起始信號設置對鈾電離效率的影響Table 2 Effect of U and Re initial signal setting on uranium ionization efficiency

注：1循環積分測量時間約為5 s圖4 起始強度在0.15 V和0.30 V下，187Re信號強度(a)及燈絲溫度(b)的變化Fig.4 Variation of 187Re signal intensity (a) and filament temperature (b) under initial intensity of 0.15 V and 0.30 V

2.3 鈾同位素比測量結果

調節電離帶加熱電流，當187Re+信號超過30 mV后進行峰位居中、光學參數聚焦；繼續調節電離帶加熱電流，使187Re+信號達到0.17 V。調節樣品帶加熱電流，當U+信號超過30 mV后進行峰位居中、光學參數聚焦和燈絲位置聚焦；繼續調節樣品帶加熱電流，使U+信號達到1 V后運行MTE程序。對IRMM184、80001-02/U-PELLET、CRM U030A以及CRM U100等4個不同來源的鈾同位素標準物質進行測量，每個樣品測3個平行樣。各樣品的測量值、相對標準偏差(RSD)、Bias、En結果分別列于表3～6，鈾同位素比測量結果均與參考值在不確定度范圍內一致。

表3 IRMM184測量結果Table 3 Measurement results of IRMM184

表4 80001-02/U-PELLET測量結果Table 4 Measurement results of 80001-02/U-PELLET

表5 CRM U030A測量結果Table 5 Measurement results of CRM U030A

表6 CRM U100測量結果Table 6 Measurement results of CRM U100

2.4 MTE的方法精密度以及與TE的比較

比較MTE和TE測量鈾同位素的情況列于表7。對于235U富集度為2%的鈾樣品(80001-02/U-PELLET)，通過12次測量，235U/238U、234U/238U和236U/238U的MTE測量相對標準偏差分別為0.024%、0.06%和0.19%。

對于235U/238U測量來說，TE稍占優勢，這可能與數據采集數量有關，TE測量完成1個循環需要1～5 s，整個測量用時在10～30 min之間，一般會采集超過1 000個數據；而MTE完成1個循環需要80 s，整個測量用時需要2～4 h，一般會采集到約60～120個數據。因此，MTE更依賴于質譜的過程控制和更高的電離效率，以獲取足夠多的有效數據。對于234U/238U和236U/238U而言，MTE采用主同位素(235U和238U)進行內標校正，有效克服了質量分餾的影響，進而在扣除拖尾影響后，MTE的方法精密度和準確度比TE提高了1個量級。在點樣量方面，TE一般需要不大于1 μg的點樣量，而MTE則需要約5 μg的點樣量。

表7 MTE和TE測量鈾同位素的比較Table 7 Comparison of uranium isotopes measured by MTE and TE

3 結論

本研究建立了MTE高精度測量鈾同位素比的方法，利用TE技術有效地克服了質量分餾效應對測量結果的影響，能夠準確測定鈾的主同位素比235U/238U。同時，采用峰拖尾校正技術、SEM和FC效率差校正技術，以及近實時鈾質量歧視校正技術等，并結合峰位居中、離子流聚焦以及離群數據剔除等方式，在次同位素234U/238U和236U/238U測量中體現出精密度高和準確性好的特點。針對235U豐度為2%的鈾樣品，MTE-TIMS法測量235U/238U、234U/238U和236U/238U的方法精密度分別為0.024%、0.06%和0.19%，測量值與參考值的偏差分別為0.025%、0.19%和0.38%。

致謝：感謝美國橡樹嶺國家實驗室Hexel Cole R博士和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Mathew Kattathu Joseph博士給予的指導和幫助。