木質纖維素選擇性提取松柏醇和芥子醇

張 妍，薛雨源，李勝任，申 琪

(太原理工大學 化學工程與技術學院，太原 030024)

木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素等組成，其中纖維素[1-3]和半纖維素[4-7]的精煉技術相對成熟，一些技術已經應用于工業生產。然而，絕大多數木質素被當作燃料燒掉，未得到高值化利用。木質素約占植物干重的15%～30%，是主要由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種單體通過酯鍵[8](10%～15%)、β-O-4鍵(50%)和C—C鍵(20%～35%)等連接鍵隨機組成的天然的芳香聚合物[9]，提高其附加值得到了越來越多的關注。其中，松柏醇是合成抗肝炎藥水飛薊賓的重要中間體。芥子醇是重要的化工中間體，如可以合成工程纖維單體，也是優良的抗炎、抗感染藥物。

目前木質素高值化利用的途徑主要有兩種：一種是以聚合物形式直接或改性后作為功能材料利用，另一種則是解聚制備芳香族化學品或燃料[10]。盡管研究人員獲得了較高的木質素解聚率，但產物組分復雜，達到幾十種[11-14]。究其緣由，一方面是木質素本身具有結構異質性；另一方面劇烈的反應條件導致部分解聚單體發生衍生化或深度裂解。因此，選擇性解聚木質素制備精細化學品是目前的研究方向，策略大致分為以下三種：①利用木質素的部分基團結構選擇性制備某類化合物或衍生物。MEI et al[15]通過酸性離子液體斷裂木質素甲氧基，再使用銠基催化劑對斷裂的甲基自由基進行羰基偶聯制備乙酸。此外，木質素甲基自由基還被用于苯胺等化合物的甲基化改性[16]。②利用“生物漏斗”策略通過多步斷鍵反應提高同源化合物的選擇性。盡管深度裂解可以提高結構選擇性[17]，但去官能團化的產品可能需要重新加工得到高價值的化學品[18]。例如，FAN et al[19]通過多步切割將木質素一鍋轉化為苯，再通過烷基化反應得到附加值更高的乙苯。③選擇性切斷木質素中的連接鍵，直接得到某類特有單體，提高產物選擇性。原本木質素單元的連接鍵以碳碳鍵、醚鍵和酯鍵為主，其中β-O-4鍵比例高達50%～80%，成為提高木質素解聚選擇性的主要研究對象[20-21]。然而，從斷裂難度來看，碳碳鍵最難，醚鍵次之，酯鍵最易，所以斷裂醚鍵的同時，必然會伴隨著酯鍵的斷裂，一定程度加劇了解聚產物的復雜性。優先斷裂酯鍵，對提高木質素解聚產物的選擇性、實現木質素的分級利用有一定意義[17]。

此外，木質纖維素中木質素和半纖維素緊密纏繞，包裹在纖維素表面，降低了木質素的接觸性，造成解聚產物收率低、反應速率慢等問題。一些研究人員使用有機溶劑對木質素進行解聚，但木質素在提取過程中會造成單體脫落損失，且以木質纖維素為原料更貼近實際應用。關于木質纖維素三組分分離，主要有酸處理法[22]、堿處理法[23]、蒸汽爆破法[24]、高溫液態水法[25]、深度共熔溶劑法[26]、有機溶劑法[27]和生物法[28]等，其中有機溶劑/水混合體系獲得較多關注。水的加入有利于半纖維素的水解，有機溶劑有利于木質素的脫除[29-32]。

本文基于有機溶劑/水木質素提取體系，不使用外加催化劑，分別以含有酯鍵和β-O-4醚鍵的典型木質素模型物，以及不同來源生物質為反應底物，較為系統地考察了有機溶劑/水體系對酯鍵選擇性斷裂的反應規律，為提高木質素解聚產物的選擇性和實現木質素的分級利用提供了一種潛在的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

木質素模型化合物(苯乙酸苯酯)根據文獻報道方法合成[33]，其他木質素模型化合物苯氧基乙苯購自上海阿拉丁生物化學技術有限公司，肉桂酸苯乙酯購于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。本實驗所用水為實驗室自制蒸餾水。乙醇、二氧六環、硫酸均購自國藥集團有限公司。所有商業化學品均為分析試劑，使用時無需進一步純化。楊木(白楊)碎片購自遼寧省，在105 ℃下干燥4 h，將其粉碎并篩選成35目的粉末。

1.2 木質素模型化合物的反應性

將模型化合物(0.04 g)和溶劑(20 mL)混合在100 mL不銹鋼高壓反應釜中，在一定溫度和1 MPa N2下加熱0.5 h.反應后，將反應釜置于水中冷卻到環境溫度后取樣，產品采用GC(島津GC-2014C系列，配備Rxi-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，安捷倫)柱和火焰離子化檢測器(FID))進行分析。使用以下操作條件：進樣溫度為50 ℃，柱加熱程序為50 ℃(3 min)，7 ℃/min至150 ℃保持10 min，7 ℃/min至170 ℃，20 ℃/min至300 ℃保持20 min，檢測溫度300 ℃(FID).采用內標法對產物進行分析，以正十六烷為內標，以對羥基肉桂酸乙酯和阿魏酸乙酯為標準物，繪制校準曲線，對松柏醇和芥子醇進行定量分析。在GC-MS(島津GCMS-QP2010系列，配備RTX-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm，安捷倫))上進行產物結構測定，氣相操作條件與上述GC相同。

1.3 木粉的反應性

將木粉(3.0 g)、溶劑(20 mL)置于100 mL高壓反應釜中。將反應釜密閉并用氮氣置換5次以排出空氣，并在室溫下用1 MPa N2加壓。反應需在一定溫度下以400 r/min的攪拌速度反應0.5 h.當達到所需反應時間時，將反應釜置于水中冷卻，并在室溫下減壓。反應后，將混合物過濾，從而形成可溶性(木質素油)和不溶性(碳水化合物和木質素)部分。

對于可溶性部分，為分析木質素單體，將可溶性部分和標準物(十六烷)溶解在50 mL容量瓶中。同樣使用上述檢測方法進行GC定量分析和GC-MS產品鑒定。通過與商業購買的真實樣品進行比較，評估產品中木質素單體的含量。產物的選擇性(S)為其在所有可揮發性產物中所占的質量比，用式(1)計算：

(1)

式中：WG1表示松柏醇的質量含量，mg/g；WS1表示芥子醇的質量含量，mg/g；WT為揮發性產物的總重量含量，mg/g.

2 結果與討論

2.1 溶劑對酯鍵和β-O-4鍵木質素模型物的解聚反應

對于酯鍵模型物而言，木質素結構單元可以通過醇酯和酚酯兩種形式連接在大分子中，本文選擇肉桂酸苯乙酯(醇酯)和苯乙酸苯酯(酚酯)兩種酯鍵模型物，以常見的提取劑乙醇進行解聚研究(圖1)。結果顯示兩種模型物在乙醇中非常容易斷裂，當反應溫度為80 ℃、時間為0.5 h時，肉桂酸苯乙酯的轉化率即達到16.15%，氣質聯用顯示肉桂酸苯乙酯與乙醇發生醇解反應，生成肉桂酸乙酯和苯乙醇，當反應溫度升高到120 ℃時，肉桂酸苯乙酯的轉化率達到99.33%，幾乎全部解聚。苯乙酸苯酯更容易斷裂，在80 ℃的反應溫度下，轉化率可以達到97%，氣質聯用顯示苯乙酸苯酯被醇解生成了苯乙酸乙酯和苯酚。苯酯酯鍵相較醇酯酯鍵更容易斷裂，這應該與苯環的供電子效應相關。當反應底物換成β-O-4連接鍵的苯氧基乙苯模型物后，即使在250 ℃的反應溫度下醚鍵仍未發生斷裂。從三種模型物的醇解反應來看，乙醇在溫和條件下可以有效地斷裂酯鍵，但對β-O-4鍵不產生影響。

圖1 不同溫度下乙醇對木質素模型物的解聚收率Fig.1 Depolymerization yields of lignin model compounds at different temperatures in ethanol

2.2 溶劑對木粉的解聚反應

繼續將上述體系用于楊木木粉解聚。結果顯示原本木質素的頑抗性遠高于模型物，當溫度升高到150 ℃以上，醇解反應才有效進行(圖2(a)).楊木醇解的單酚產物以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)為主。隨著反應溫度逐步升高到230 ℃，兩種單酚產物的收率呈現先增加后降低的趨勢。氣相色譜顯示單酚收率降低是由于較高的溫度使單酚發生衍生化反應，生成了松柏醛、芥子醛、二氫芥子醇和二氫松柏醇，同時也有部分裂解生成苯酚等其他結構(圖2(b)).盡管乙醇可以斷裂木粉中的酯鍵，但單酚收率較低，最高為14.55 mg/g(反應溫度為210 ℃)，選擇性為63.05%.木粉的頑抗性與其反應接觸不良有關。組分測定顯示纖維素與半纖維素基本沒有溶出，木質素的溶出率僅有20%(表1)。固殘量的結果顯示乙醇處理后的固殘量仍有90%(質量分數)左右(表2)。要想增強木質素的反應接觸性，必須要提高木質素或半纖維素的溶出率。

圖2 不同溫度下乙醇處理楊木木粉Fig.2 Ethanol-treated poplar at different temperatures

表1 不同預處理條件下楊木中各組分含量(質量分數)Table 1 Contents of components in poplar under different pretreatment

表2 不同預處理條件下楊木的固體殘余量(質量分數)Table 2 Solid residue in poplar under different pretreatment

根據相關文獻，有機溶劑中水的加入可以提高木質素或半纖維素的溶出率[29]，繼續研究了醇/水混合溶劑對木粉解聚的影響(圖3)。結果顯示，當10%(體積分數)的水加入后，兩種單酚收率迅速從14.55 mg/g提高到25.28 mg/g，固體殘渣的組份測定顯示水的加入使木質素的溶出率提高到40%(表2)。當水含量提高到20%(體積分數)，單酚收率繼續提高到27.20 mg/g，但氣相色譜顯示兩種單酚周圍的雜峰增多，說明單酚的衍生化反應增加，選擇性有所下降。同時，松柏醇和芥子醇兩種單酚的含量變化是不同步的，芥子醇的增加量明顯高于松柏醇。一方面因為楊木屬于硬木，芥子醇單元的比例較高，另一方面松柏醇不穩定容易發生衍生化或裂解反應。當水含量提高到50%(體積分數)，盡管木質素的溶出率達到84%，半纖維素的溶出率達到100%，但兩種單酚的收率急劇下降到2.65 mg/g，且苯酚等深度裂解的單酚比例增加(圖3(b))，說明盡管水的加入可以提高木質素的溶出率，進而提高反應接觸性，但水含量太高也會引發單酚的深度裂解，使產物的復雜性增加，另一方面可能是由于木質素在水中的溶解性較差[29]。為了進一步驗證木粉中木質素的頑抗性，以楊木有機溶劑木質素為底物進行溶劑解聚，但氣相結果顯示解聚產物中只有少量的芥子醇，收率為1.53 mg/g，遠低于以木粉為原料的單酚收率。根據有機溶劑木質素的提取工藝，認為大量酯鍵在木質素提取過程中已被破壞。

圖3 不同比例乙醇水混合溶液處理楊木木粉Fig.3 Poplar under different temperature in ethanol/H2O co-solvent

對木質素而言，乙醇并非其最優溶劑。為了進一步提高木質素的解聚效果，選擇對木質素溶解度更高的二氧六環替代乙醇進行研究(圖4).結果顯示，在210 ℃的反應溫度下，二氧六環/水9∶1(體積比)處理后的楊木木粉也獲得以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)為主的解聚產物，兩種單酚的收率進一步提高到39.40 mg/g.從固體殘渣組成來看，上述條件處理后的木粉固殘量與乙醇/水9∶1(體積比)處理后的相近，約為80%左右，但二氧六環/水9∶1(體積比)對木質纖維素的結構破壞能力更強，纖維素和半纖維素的含量分別從42.62%和13.08%下降到36.13%和8.6%，從而使木質素的反應接觸性提高，獲得更好的解聚效果。在此基礎上，也研究了二氧六環中水含量對兩種單酚收率的影響。結果顯示純二氧六環處理后的單酚收率只有12.29 mg/g，當二氧六環/水體積比增加至8.5∶1.5時，兩種單酚的收率達到最大值為42.86 mg/g，當體積比增加至1∶1時，兩種單酚的收率僅有16.95 mg/g.單酚產率隨水含量的變化趨勢與乙醇相似。盡管溶劑體積比在8.5∶1.5的單酚收率略高于9∶1的，但兩種單酚周圍的雜峰增加明顯。繼續對二氧六環/水體積比9∶1體系下的不同溫度進行了探究。結果顯示，當溫度為190 ℃時，收率較低，僅有22.89 mg/g.隨著反應溫度的增加，兩種單酚產物的收率呈現先增加后降低的趨勢，最高收率在230 ℃，為57.57 mg/g.LI et al[17]使用金屬基離子液體選擇性斷裂草本木質素中通過酯鍵連接的香豆醇單元，獲得77.7 mg/g的對羥基肉桂酸甲酯產率，在本文體系下得到的兩種產物的總收率可達74%.

圖4 不同二氧六環/水比例和溫度處理楊木木粉Fig.4 Poplar under different dioxane/H2O ratio and temperature

木質素具有典型的異質性，不同生物質來源的木質素特征結構存在差異。繼續研究了其他木粉在此體系下的解聚行為(圖5).與楊木類似，樺木同屬硬木，其在二氧六環/水體積比9∶1體系處理后也獲得了以松柏醇和芥子醇為主的單酚產物，總量為34.93 mg/g.東北松也具有與楊木相同的解聚產物，產率達24.99 mg/g.

圖5 二氧六環/水處理不同來源生物質Fig.5 Different biomass in dioxane/H2O co-solvent

3 結論

1) 乙醇可以通過醇解反應在溫和條件下實現木質素酯鍵模型物的選擇性解聚。當以肉桂酸苯乙酯和苯乙酸苯酯為底物時，兩種模型物在優化條件(120 ℃，0.5 h)下的轉化率均達到97%以上。同時乙醇在較高溫度下對β-O-4鍵的苯氧基乙苯模型物不產生影響，表現出良好的酯鍵斷裂選擇性。

2) 木粉的醇解單酚以松柏醇和芥子醇為主，但其頑抗性較強，通過選擇有機溶劑/水混合溶液，可以提高木質素的接觸性，優化條件后，兩種單體的總收率最高可達57.57 mg/g，選擇性為62.88%.

3) 在不使用外加催化劑，僅基于有機溶劑/水混合體系的溶劑熱處理，可以選擇性裂解原本木質素中的酯鍵，從不同來源木質纖維素中提取松柏醇和芥子醇。這對提高木質素解聚產物選擇性、實現木質素乃至木質纖維素的分級利用有一定意義。