Sn調變Cu電子結構改善Cu/CeZrO2抗硫性能

宋天遠，梁美生，李巧艷，楊 超，葉翠平

(太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024)

近年來，汽車尾氣成為大氣污染的主要污染源之一[1]，隨著汽車污染管理規定的日趨嚴格，三效催化劑(TWC)可以有效去除汽車尾氣中的CO、NOx和CH化合物三種主要污染物，并在汽車生產中得到廣泛的應用。但是我國汽油類產品中的硫含量高，其燃燒生成的SO2等硫化物將顯著影響TWC去除尾氣污染物的效率，國內外科研工作者對SO2的毒化作用作了大量的研究，發現SO2會導致催化劑活性下降甚至完全喪失[2-7]。人們普遍認為，下一代催化劑需要具有一定的抗硫性能，以保證催化劑的催化性能[8-9]。目前，減輕三效催化劑硫中毒的方法主要有以下三種：改善油品質量、在催化劑中加入“SO2誘捕劑”以及改變催化劑對SO2的吸附及活化強度[10]。加入誘捕劑的方式是通過優先吸附SO2來保護活性組分，它只能短時間延長催化劑的壽命。改變SO2吸附及活化強度可以抑制硫酸鹽沉積到催化劑活性組分顆粒外殼，降低硫中毒幾率。三效催化劑是由活性金屬、助劑以及載體三部分組成，不同部分之間的協同作用一直是研究的熱點，特別是通過助劑改性提高催化劑性能[11]，其對性能的提升歸因于幾何結構變化或電子相互作用[12]，這也是最直接、有效的方法[13]。LIU et al[14]將單原子Pd負載到CeO2(110)表面，摻雜Cu進行助劑改性，證明助劑的改性能夠降低反應活化能，提高催化劑的CO氧化性能。

傳統的汽車尾氣催化劑均以貴金屬為活性組分，雖然該類催化劑具有較高的活性，但貴金屬催化劑存在成本較高、在高溫下易燒結失活、抗硫性差的缺點。因此，許多研究人員致力于開發高效且具有抗硫能力的以非貴金屬為活性組分的汽車尾氣催化劑。Cu基催化劑因其特殊的催化能力在多個催化領域里受到廣泛關注，在水煤氣變換(WGS)[15]、低溫下CO氧化[16-18]及CO選擇性催化還原NO[19]等反應中都表現出優良的催化性能。近年來，Cu基催化劑也廣泛應用于汽車尾氣處理體系，但是研究發現銅基催化劑的抗硫性能差，生成的CuSO4覆蓋活性位點導致不可逆硫中毒[20]，催化劑的催化性能大幅度下降。CeZrO2由于具有優異的儲氧能力通常被用作Cu基三效催化劑的助劑，而且有研究表明，對CeZrO2助劑進行改性可以在一定程度上減輕SO2的吸附強度，提高銅基催化劑的抗硫中毒性能[21]。在助劑中引入第三種元素，是提高催化劑抗硫性能最簡便有效的方法[17，22-23]。

相對較低的溫度下，SnO2能夠在+4和+2價之間快速且可逆地相互轉化[24-25]，雙價有助于表面氧組成的變化，因此也可以用作助劑[26]。HAO et al[10]制備了一系列Sn改性CeMoOx催化劑，與CeMoOx相比，Sn0.2CeMoOx具有更小的晶粒尺寸和更高的表面酸度，減弱了SO2在催化劑上的吸附，顯著提高催化劑的抗硫性能。CHANG et al[27]發現與MNOx-CeO2相比，Sn改性的MNOx-CeO2對SO2以及對H2O的抗性顯著提高。目前的研究熱點集中于CeO2(111)與(110)面，與CeO2(111)相比，CeO2(110)表面具有更高的表面能和較低的氧空位形成能[28-31]，而且它通常暴露在催化材料的納米棒[32]和納米顆粒[33]上。YANG et al[34]研究了CeO2(110)上的氧空位缺陷，發現它比CeO2(111)更具反應性，與CeO2(110)更容易還原的事實相吻合[35]，說明金屬負載的CeO2(110)表面將表現出更優異的催化活性?；诖?，本論文對較活潑并且穩定的CeZrO2(110)面進行研究，結合密度泛函理論計算系統探討Sn改性前后Cu/CeZrO2(110)催化劑表面性質和構效關系的變化，進一步揭示對其抗硫性能的影響，為優化設計新型高性能汽車尾氣催化劑指明方向。

1 DFT計算方法

所有的計算工作均采用Materials Studio軟件包中的Dmol3模塊完成[36]。交換相關勢采用密度泛函理論中的廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相結合的方法(GGA-PBE)[37-38]。Cu、Ce、Zr和Sn金屬原子的內層電子采用半核芯贗勢(DSPP)，價電子波函數采用雙數值基加極化函數(DNP)展開，O原子采用全電子(All electron)基組[39]。在幾何優化計算中，能量、力和位移的收斂標準分別為10-5Ha、0.002 Ha/atom和0.000 5 nm.實空間截斷半徑保持為0.58 nm，拖尾效應(Smearing)設置為0.005 Ha.

本文首先對Ce0.75Zr0.25O2晶胞進行幾何優化，優化得到的晶格參數(a=b=c=0.540 43 nm)與文獻中報道的實驗值和計算值相吻合[40-41]。對于CeZrO2(110)表面，采用p(2×2)的超晶胞，超晶胞有6個原子層，固定底部三層原子，其余原子和表面吸附物弛豫。為確保模型層與層之間沒有相互作用，在z方向上設置1.8 nm的真空層。布里淵區積分Monkhorst-Pack網格參數設為2×3×1.所有的體系都考慮了自旋極化。優化單個SO2分子與Cu原子時，將表面模型設置為1.08 nm×0.76 nm×2.76 nm周期邊界模型。SO2的鍵長為0.148 1 nm，鍵角為119.843°，與先前的理論計算結果一致[42-43]。

吸附在表面的一個銅原子的吸附能定義如下：

Eads(Cu)=ECu/M-EM-ECu.

(1)

其中EM、ECu和ECu/M分別對應CeZrO2載體、自由態Cu原子、Cu負載到載體的能量。ECu的計算采用與吸附體系相同的原胞。根據公式(1)中Eads(Cu)的定義，Eads(Cu)值越負，吸附作用越強。

考慮到每個SO2吸附在Cu負載的表面上，可以引入類似的公式：

Eads(SO2)=ESO2/M-EM-ESO2.

(2)

其中EM、ESO2和ESO2/M分別代表M襯底、孤立的SO2、襯底吸附SO2的總能。對ESO2的計算采用與吸附體系相同的原胞，可以發現，Eads(SO2)<0表示放熱過程，Eads(SO2)>0表示吸熱過程。

2 結果與討論

2.1 Cu在CeZrO2(110)和CeZrSnO2(110)表面的吸附

2.1.1Cu在CeZrO2(110)表面的吸附

為了找出Cu在CeZrO2(110)表面的各種可能吸附模型，將單個Cu原子放置在CeZrO2(110)表面多個位點進行優化，得出六種穩定的吸附模型，圖1中顯示了六種穩定的吸附模型，分別為O—O(表面O橋位點)、Zr—Zr(表面Zr橋位點)、Ce—Ce(表面Ce橋位點)、Ou(表面O頂點)、Zru(表面Zr頂點)、Ceu(表面Ce頂點)。棕色、紅色、淡黃色和藍色球體分別代表Cu、O、Ce和Zr原子。所有穩定構型都列于圖1中，并在表1中同時列出了吸附能與相應的關鍵幾何參數。

圖1 Cu在CeZrO2(110)表面的可能吸附構型：Zr—Zr(鋯橋),Ou(氧頂),O—O(氧橋),Zru(鋯頂)Ceu(鈰頂)Ce—Ce(鋯橋)Fig.1 Structural models of Cu adsorbed on CeZrO2(110): Zr—Zr(Zr-bridge),Ou(O-top),O—O(O-bridge),Zru(Zr-top)Ceu(Ce-top),Ce—Ce(Ce-bridge)

表1 Cu吸附在CeZrO2(110)上的吸附能、鍵長Table 1 Adsorption energy and bond length of Cu adsorbed on CeZrO2(110)

從表1可以看出，所有吸附能均為負值，表明Cu在CeZrO2(110)表面的吸附是放熱過程。Cu的最穩定的吸附位點為O—O，即氧橋位且是次層Ce的頂位(記為O—O位)，它具有-3.52 eV的最大吸附能。最穩定結構中兩個Cu—O鍵鍵長均為0.178 nm，與實驗上Cu2O晶格中Cu—O的鍵長(0.186 nm)相接近[44]。次穩定吸附位點在鋯橋(Zr—Zr)位，吸附能為-3.41 eV，比最穩定的吸附位點對應的吸附能小0.11 eV.在Ce—Ce、Ou、Zru和Ceu位點，Cu的吸附能分別為-2.44 eV、-1.59 eV、-0.43 eV和-0.25 eV，Cu原子與表面M原子的Cu—M鍵長度分別為0.211 nm、0.195 nm、0.279 nm和0.311 nm，Cu原子與CeZrO2(110)表面有較遠距離，其吸附能較小。

為了進一步研究吸附過程中Cu原子與CeZrO2(110)表面之間的相互作用，本論文基于Cu的最穩定吸附構型(O—O)，對被吸附前后Cu的分波態密度(PDOS)進行分析，結果如圖2所示。從圖2可以發現，被吸附前，Cu原子的4 s軌道在費米能級顯示一個峰，而Cu原子3 d軌道在-0.27 eV處被占據。吸附Cu后，Cu原子的s、d軌道強度變低，峰變寬，并且所有軌道都將移動到較低的能級。綜上所述，Cu原子與Cu/CeZrO2(110)之間有很強的相互作用[18]。

2.1.2Cu在CeZrSnO2(110)表面的吸附

之后將第一層的一個Ce原子用Sn原子代替，進行幾何優化后，將Cu原子吸附到CeZrSnO2(110)表面進行優化，圖3為CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)的吸附模型。棕色、紅色、淡黃色、藍色和褐色球體分別代表Cu、O、Ce、Zr和Sn原子。表2為CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)、CeZrSnO2(110)中部分原子的Mulliken電荷數。

圖2 分波態密度Fig.2 Partial density of states (PDOS)

由圖3可知，在Cu/CeZrO2和Cu/CeZrSnO2體系中，Ce—O之間的鍵長范圍為0.336～0.430 nm，遠大于在立方CeO2中Ce4+—O的理論平均鍵長(0.235 nm)(晶格參數為0.542 nm)[45]和實驗平均鍵長(0.234 nm)(晶格參數為0.541 nm)[23]，這表明在吸附過程中Ce(編號1)發生了Ce4+還原為Ce3+反應。同時，根據表2發現Cu吸附前后各個原子的電荷轉移情況：CeZrO2體系在Cu吸附前后，氧橋位下的次層Ce原子得到0.155個電子，被還原為Ce3+，這些電子來自于吸附的Cu、第一層的兩個Ce和兩個Zr；而CeZrSnO2體系在Cu吸附前后，由于Sn離子半徑小，比Ce難失去電子，當第二層Ce被還原時，Sn不能像Ce一樣提供那么多電子，這些電子由吸附的Cu代為提供，形成了在Cu/CeZrSnO2體系中活性組分Cu具有更強正電性的現象。根據之前的DFT計算，SO2優先與正電性更弱的Cu結合，而Sn的摻雜增強了Cu的正電性，減弱了SO2吸附能力，進而提高了催化劑的抗硫性能[46]。

圖3 CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)的模型Fig.3 Structural models of CeZrO2(110),Cu/CeZrO2(110),Cu/CeZrSnO2(110),CeZrSnO2(110)

表2 CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)中部分原子(用數字1-6進行標記)的Mulliken電荷數Table 2 Mulliken charge of some atoms (marked with numbers 1-6) in CeZrO2(110),Cu/CeZrO2(110),Cu/CeZrSnO2(110),CeZrSnO2(110)

圖4及圖5為總態密度及分波態密度圖。從圖4的CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)面的總態密度(TDOS)表明，CeZrO2(110)帶隙約為1.24 eV，CeZrSnO2(110)帶隙約為1.06 eV.與之相比，Cu吸附CeZrO2(110)表面的帶隙為1.00 eV，帶隙變窄(0.24 eV)，Cu吸附的CeZrSnO2(110)表面的帶隙為0.90 eV，帶隙變窄(0.16 eV)并出現了一些間隙態(見圖4).通常這些間隙態的出現是由外來金屬的吸附引入的[18]，因此稱為MIGS(metal-induced gap states)，本論文是由于Cu的引入出現的這種現象。MIGS位于價帶與費米能級之間，結合圖5分波態密度分析發現：MIGS主要來自于Cu3d態及與其鄰近的O2p態和表層一個Ce的4f態、Zr離子的3d態。

圖4 總態密度Fig.4 TDOS

圖5給出了CeZrO2、CeZrSnO2、Cu/CeZrO2以及Cu/CeZrSnO2的Cu和其表面的Ce、O、Zr的分波態密度(PDOS).從圖5(a)、(b)我們發現，Sn的3d態與其近鄰CeZrO2(110)面之間存在電子雜化，說明Sn成功摻雜進CeZrO2(110)的內部，這主要是因為摻雜的Sn4+與CeZrO2體系中的Ce4+、Zr4+有相同的價態，容易將Ce替換為Sn[47].從圖5(c)、(d)可以看出，吸附了Cu之后，Cu的DOS的兩個主峰都靠近費米能級，說明Cu的PDOS的局域性很強。比較Cu及其近鄰O的分波態密度圖發現，Cu的3d態與其近鄰O的2p態之間出現電子雜化，這也是Cu與襯底強烈相互作用的根源，摻雜Sn后雜化現象更加強烈，這也是Cu/CeZrSnO2的MIGS更加明顯的原因?；谝酝P于Cu—CeO2、Pd—Ce0.75Zr0.25O2、Pt—Ce0.75Zr0.25O2[18，48]體系的結果，MIGS對催化劑的催化性能很重要，它能夠提高儲氧能力，使氧化還原反應更容易發生。這說明Sn的摻雜增強了Cu與O的相互作用，可能提高催化劑催化性能。此外，可以看出，摻雜Sn(圖5d)后的Cu—3d軌道靠近費米能級處的峰值下降，能帶寬度變窄，離域性減弱，表明Cu與周圍原子的成鍵減弱，與之后對SO2的吸附減弱一致。

圖5 分波態密度Fig.5 PDOS

2.2 SO2在Cu/CeZrO2(110)表面和Cu/CeZrSnO2(110)表面的吸附行為

在汽車尾氣中，SO2的存在會造成汽車尾氣催化劑不可逆的硫中毒。本節集中研究SO2在Cu/CeZrO2(110)表面和Cu/CeZrSnO2(110)表面上的吸附，如圖6所示。其中，棕色、紅色、淡黃色、藍色、灰色和深黃色球體分別代表Cu、O、Ce、Zr、Sn和S原子。SO2的吸附能、夾角、鍵長以及S所帶電荷列于表3中，其中吸附能(Eads(SO2))由公式(2)得出。

圖6 SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)的模型圖Fig.6 Structural models of SO2/Cu/CeZrO2(110) and SO2/Cu/CeZrSnO2(110)

表3 SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的吸附能、鍵角、鍵長、S所帶電荷和Cu電荷變化Table 3 Adsorption energy, bond angle, bond length, S charge and Cu charge change on Cu/CeZrO2(110) and Cu/CeZrSnO2(110)

表3表明，與Cu/CeZrO2(110)相比，Cu/CeZrSnO2(110)對SO2的吸附較弱，吸附能為-0.85 eV[49]。將Sn引入Cu/CeZrO2催化劑后，SO2中毒的能力減弱。如表3所示，與游離SO2相比，SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)或Cu/CeZrSnO2(110)上后，S—O的鍵長(dS—O)增加，O—S—O角減小。在Cu/CeZrO2(110)上，S—O的鍵長(dS—O)增加0.000 8 nm，O—S—O角減小0.05°.在Cu/CeZrSnO2(110)中，S—O長度增加0.045 0 nm，O—S—O角減小3.77°.這些幾何變化可能是由于SO2活化引起，活化可能會引發S—O鍵的解離和金屬催化劑上中間體的形成[43]。

表3顯示了吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的SO2的凈電荷以及Cu電荷的變化。與SO2/Cu/CeZrO2(110)體系相比，SO2/Cu/CeZrSnO2(110)體系SO2中S的電荷為0.516，與SO2/Cu/CeZrO2(110)體系SO2中S原子所帶電荷相比，失去較少電子，Cu僅得到了0.007個電子，比CeZrO2(110)體系中Cu原子的電荷變化小(0.024).可見，當SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)上時，某些來自S原子的電子轉移到Cu原子上，但仍然是SO2/Cu/CeZrSnO2(110)體系中Cu原子顯示更強的正電性，不利于Cu和S原子之間的電子轉移，從而提高了Cu的抗硫性能[49]。

為了進一步了解Sn在Cu—Sn系統中的作用，本論文采用凈電荷，分波態密度(PDOS)和d帶中心理論分析電子結構信息，結果如圖7所示。與圖7(b)相比，SO2上的S-p PDOS的峰值比Cu—Sn(圖7(d))的S-p PDOS移向更負能量的地方，這表明SO2和Cu—Sn之間的相互作用較弱。吸附SO2后，Cu中Cu—d的靠近費米能級處的峰由-0.68 eV后移到-1.33 eV并且峰值下降很明顯，而在Cu—Sn中該峰僅僅從-0.52 eV移動到-0.88 eV，峰值幾乎沒有改變。不管SO2如何吸附，Cu(Sn)—d幾乎都保持其原始PDOS輪廓，這表明SO2和Cu/CeZrSnO2(110)之間的相互作用較弱。

圖7 分波態密度Fig.7 PDOS

根據HAMMER和N?RSKOV[50-51]的化學吸附模型，d帶中心與分子表面吸附強弱密切相關。表4顯示了SO2在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上吸附之前和之后d帶中心的變化。在一定程度上，d帶中心顯示了金屬的d軌道能級，它是確定催化劑與吸附質結合能力和預測催化劑吸附能力的重要參數。d帶中心和吸附能的關系主要是通過d帶中心靠近還是遠離費米能級來判斷，通常來說，d帶中心越高越靠近費米能級，吸附更穩定。由表4可知，Sn的加入會使得d帶中心遠離費米能級，這表明Sn的引入會削弱SO2和Cu之間的相互作用。

表4 Cu/CeZrO2與Cu/CeZrSnO2表面原子的d帶中心Table 4 The d-band center of Cu/CeZrO2 and Cu/CeZrSnO2 surface atoms eV

3 結論

本文通過DFT理論計算Sn摻雜Cu/CeZrO2(110)催化劑的電子結構和抗硫性能之間的關系。DFT計算結果表明，Cu在CeZrO2(110)的氧橋處吸附為最穩定的吸附模式，吸附能為-3.52 eV.由MIGS可知，Sn摻雜后的Cu3d態及與其鄰近的O2p態重疊更多，表明Sn摻雜可以增強Cu與O之間的相互作用。與Cu/CeZrO2(110)相比，在Cu/CeZrSnO2中，Cu表現出更強的正電性，同時通過對SO2在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的電荷以及PDOS比較，認為Cu的正電性阻止電子從S到Cu的遷移，減弱SO2的吸附強度，進而提高催化劑的抗硫性能。

致謝:本論文的模擬計算由上海超算科技有限公司協助完成，在此表示感謝。