X 射線熒光光譜法測定石灰石中的氧化鈣和氧化鎂

白小強 周字勇 王德洲 陳濤 鄭文倩

（武昆股份制造管理部）

1 前言

石灰石是煉鋼用量最大且價格便宜的造渣材料。它具有很強的脫磷、脫硫能力，不損壞爐襯。對煉鋼用石灰是有基本要求的，如氧化鈣含量要高，具體要求是：w（CaO）≥85 %，w（MgO）≤5%[1]。又快又準地測定氧化鈣、氧化鎂含量尤為關鍵，石灰石灼燒減量較大，分析時標準工作曲線測量總量必須扣除灼燒減量，試樣在1 100 ℃馬弗爐中灼燒0.5 h 可得到穩定的灼燒減量。試樣粒度為200目及以上不影響壓片制樣的成型性和穩定性。本文根據石灰石性質比較穩定的特點，取部分試樣壓片測出含量，再取另一部分試樣灼燒計算灼燒減量，通過灼燒減量對直接壓片的測定值進行換算以獲得氧化鈣、氧化鎂的實際含量。對標準樣品和試樣進行測定，準確度和精密度均滿足要求。絡合滴定法，測定范圍（質量分數）：氧化鈣含量大于20 %，氧化鎂含量大于2.5 %；原子吸收光譜法，測定范圍（質量分數）：氧化鎂含量0.1 %～2.5 %[2]，兩種方法對檢測范圍的限定會增加日常工作量。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及試劑

ZETIUM X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical），其中載氣為90 %氬氣-10 %甲烷；CP224s 電子天平（賽多利斯）；TE-AV210 馬弗爐（長沙天騰電子有限公司）；半自動壓片機；工業硼酸。

2.2 元素的分析條件

根據石灰石主要成分氧化鈣、氧化鎂含量的不同，通過查閱技術資料和試驗，確定各元素的測定條件見表1。

表1 分析組分的測量條件

2.3 實驗方法

2.3.1 標準樣品

根據標準樣品上的灼燒減量標示值，只需把標樣直接壓片，用熒光光譜儀進行強度測定即可。繪制工作曲線時，需將CaO、MgO的含量按公式（1）換算。

式中：w 表示經灼燒減量校正后的標樣含量，w/%；w標表示標樣的標示值，w/%；L.O.I 表示灼燒減量，%。

2.3.2 試樣

將試樣放入105 ℃烘箱中，烘烤至恒重，于干燥器中冷卻至室溫。取適量試樣，添加適量硼酸為粘接到，半自動壓片機在40 t 壓力下壓片30 s，即可完成熒光制樣。灼燒減量試驗如下：稱量空瓷坩堝重量，稱取適量試樣約1 g 左右（精確至0.000 1 g）于瓷坩堝中，記錄坩堝和試樣總重，置于馬弗爐中，溫度設置為1 100 ℃，煅燒2 h，取出稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫，記錄灼燒后重量，計算石灰石灼燒減量，公式如下：

式中，w 表示試樣經灼燒減量校正后的含量，w/%；w測表示試樣的測定值，w/%；L.O.I 表示灼燒減量，%。

2.4 校準曲線

把標準樣品按照所設定的條件壓片，選擇校正后的石灰石工作曲線，在X 熒光光譜儀上測得各組分的強度對應其換算后的含量，分別繪制各組分的校準曲線，所用標樣及各組分含量見表2。

表2 繪制校準曲線所用標準樣品（%）

3 結果與討論

3.1 灼燒時間

將所稱取的5 份1 g（精確至0.000 1g）試樣，在1 100 ℃溫度條件下進行灼燒，記錄試樣達到恒重所需時間，結果見表3。經測量觀察，灼燒0.5 h 后，灼燒減量基本不變，即樣品已經達到恒重。所以選擇灼燒時間0.5 h。

表3 不同灼燒時間下石灰石的灼燒減量

3.2 粒度試驗

壓片法的重要影響因素包括粒度，粒度過大，壓片不均勻，試樣容易從硼酸上脫落，不穩定。隨機選取兩個試樣，分別過100 目、120 目、150 目、180目、200目篩，然后進行試驗。采用本法和滴定法、原子吸收光譜法的測定結果見表4。從表4 可見，粒度對滴定法和原子吸收光譜法的分析結果影響不大，對X射線熒光光譜分析結果影響很大，但當粒度大于180 目時，其對熒光分析的影響可以忽略。本實驗選取粒度為200 目的試樣，此粒度完全滿足要求。

表4 樣品粒度對氧化鈣、氧化鎂測定值的影響

3.3 基體校正[3]

石灰石的基體主要是CaO、MgO，在吸收X射線和產生熒光過程中，基體對含量低的SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO 和MgO 的含量進行基體校正。在掃描標樣后，根據獲得的各個測量組分的凈強度系列點繪制各分析組分校準曲線，按照公式（3）的模式進行線性回歸計算，采用經驗系數法（公式4）進行吸收－增強效應校正。

式中，C 為試樣含量；D 為校準曲線截距；E 為校準曲線斜率；R 為常量因子系數；M 為基體強度。

式中：M 是基體強度；C 是含量；n 是待測分析元素數；α，β，γ，δ 為基體校正的因子；i 是待測元素；j，k 是干擾元素。

3.4 精密度試驗

選取兩個石灰石樣品，分別平行壓制10 個樣片以進行精密度考察，結果見表5。

表5 精密度試驗（%）

3.5 準確度試驗

將石灰石標準樣品和試樣采用本法進行測定，同時與標示值或絡合滴定法和原子吸收光譜法測定值進行比對，結果見表6

表6 樣品中各組分結果比對（%）

3.6 允許差

CaO、MgO 含量的允許差見表7、表8。

表7 CaO 含量的允許差

表8 MgO 含量的允許差

4 結論

（1）在測定石灰石中氧化鈣和氧化鎂含量時，絡合滴定法和原子吸收光譜法試驗過程繁瑣，加之兩種方法對檢測范圍有要求，一個人獨立完成需要5 h 左右，測定時間較長。

（2）本法除了灼燒需要0.5 h 外，測量過程只需幾分鐘就可完成幾項化學成分的測定，操作極速又簡便，且精密度（RSD 0.017 %～2.391 %）和準確度較好，在配合生產快速分析檢測方面有較好的推廣意義。