聚乳酸（PLA）包裝材料高阻隔改性研究進展

趙素芬 王子揚 李新芳

（中山火炬職業技術學院，廣東 中山 528436）

1. 前言

石油基高阻隔性塑料包裝具有良好的阻隔性和可加工性，并且成本較低。由于這些優勢，它在市場上得到廣泛生產和應用。然而，這也引發了一系列問題。根據《中國塑料軟包裝回收利用基線報告》，2022 年我國塑料軟包裝的消耗量約為3280 萬噸，其中生活源塑料軟包裝的使用量約為1600 萬噸，回收量約為130 萬噸，回收率僅為8.7%。由于以石油為原料生產的塑料不具備可降解的性能，加上石油是不可再生的有限資源，全球塑料的回收利用率也很低[1]，這導致了環境污染和石油資源枯竭等問題[2]。因此，我國已將研發全生物降解塑料納入國家重點專項計劃[3-6]。根據相關研究報告顯示，全球生物降解材料的年產量呈快速增長趨勢，預計到2025 年我國的生物降解塑料產量將達到400-600 萬噸。然而，與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜相比，PLA 的水蒸汽和氧氣的透過系數高出1 個數量級。因此，PLA 僅適用于貨架期要求較低的包裝。此外，由于PLA 透明性好但紫外屏蔽性較差，它可能會加速食品和藥品中有效成分的變質，縮短產品的保質期，甚至對人體健康造成危害，這限制了其應用范圍。因此，我們需要進一步研究和開發如何提高PLA 的阻隔性能（包括阻氣、阻濕和阻光），以滿足不同包裝領域的應用要求的科學問題和關鍵技術。

2. 阻氣性改性研究

影響PLA 阻氣性的主要因素包括分子結構、結晶狀態等自身因素，以及溫度、濕度、外力等外界因素。PLA 是一種半結晶性聚合物，對其進行加熱或拉伸處理會影響其結晶度，進而影響阻隔性能。例如，通過對PLLA 薄膜采用不同的拉伸比進行測試，結果顯示將拉伸比由1 增大至6.5時，PLLA 的結晶度從0.2%增加至41.8%，阻氣性能也在一定程度上得到了提高。此外，在PLA基體中添加黏土、纖維等納米填充顆粒，也能提高其阻隔性。這是因為這些填充顆粒延長了小分子氣體滲透過程中的彎曲路徑。

目前最常用的方法是通過添加各種有機或無機的納米材料與PLA 材料進行共混，從而改變PLA 的結晶度以提高其阻氣性。Emilie Picard 等進行了研究，將有機改性蒙脫土與PLA 熔融共混，結果表明有機改性蒙脫土改性劑可以有效提升PLA 薄膜的阻氣性[7]。宋樹鑫等也進行了研究，將聚左旋乳酸與親水性和疏水性的納米SiO2分別進行熔融共混，研究其阻隔性能[8]。

Idris Zembouai 等則將PLA 與聚羥基丁酸-羥基戊酸這種生物可降解的聚合物進行熔融共混，通過將羥基丁酸-羥基戊酸晶體均勻分散在共混體系中，提高了PLA 的結晶度，從而明顯提升了分散體系的阻隔性能[9]。在E.Fortunati 等人的研究中[10]，纖維素納米晶體（CNC）被用作成核劑，他們用溶劑共混法制備了 PLA/CNC 和 PLA/CNC/Ag 復合薄膜，實驗結果顯示PLA 的結晶速度加快，PLA/CNC/Ag 復合薄膜的阻氧效果良好。這些研究都通過添加納米粒子或聚合物來改變PLA 的晶體結構，使其更加規整致密，從而提升了PLA 的阻氣性能。

通過簡單的共混方法來提高PLA 的結晶度、改善其阻氣性能，雖然操作簡單，但總體阻隔性改善效果不明顯。同時，這種方法還會增加PLA的脆性。此外，由于小分子改性劑通過物理共混，沒有化學鍵的固定，因此在使用過程中容易受到水、油和其他溶劑的存在影響而從聚合物中遷移。因此，這種改性方法不適合于對高阻隔性有要求的食品和藥品包裝。相比之下，高阻隔涂層將成為包裝材料改性的主流方向。設計出的高阻隔涂層符合直接接觸食品和藥品包裝材料的法規要求，并且可以控制涂層厚度在一定范圍內，實現100%可回收。張玲等人[11]使用硅烷偶聯劑處理的氧化石墨烯（FGO）和水性聚氨酯丙烯酸（WPUPA）制成光固化材料阻隔涂層，研究結果表明，在PLA 表面涂覆阻隔涂層可以顯著提高其阻氧性能。

3. 阻濕性改性研究

PLA 分子中含有大量的極性酯鍵，其分子極性較強，容易吸收水分，導致其阻濕性較差。此外，PLA 的分子量較小，分子鏈較短，也會影響其阻濕性能。為了提高PLA 的阻濕性，可以采用以下方法：其一，改變PLA 的分子結構，如引入非極性基團，減少酯鍵數量等，以降低其極性；其二，采用共混、復合材料的方式，將PLA 與其他材料混合使用，以提高整體材料的阻濕性；其三，采用表面涂布處理等方法，改變PLA 材料表面的性質，提高其阻濕性。

沈一丁[13]以左旋聚乳酸PLLA 為基質，三氯甲烷為共溶劑，乙烯基琥珀酸酐（ASA）為新型增塑劑，并與乙基纖維素（EC）共混，采用溶液澆鑄法制備聚酸/乙基纖維素復合膜。紅外光譜FTIR 測試結果顯示，復合材料中存在強的氫鍵作用，隨著ASA 含量的增大，復合材料的吸水性降低。已有相關研究表明，微纖化纖維素（MFC）/PLLA 納米復合材料作為阻隔材料具有巨大的潛力，在改善PLLA 的水蒸氣阻隔性能上采用了MFC 技術，并有研究顯示[14-15]。另外，Sanchez-Garcia 等人[16]采用溶劑揮發法以氯仿為溶劑制備了納米微纖（CNW）/聚乳酸復合材料，并測試了其水蒸氣和氣體阻隔性能。結果顯示，與純的聚乳酸相比，復合材料的阻隔性能明顯提高：當CNW 含量添加為3%時，水蒸氣滲透率為5.0×10-15kg?m/m2?s?Pa，而聚乳酸在相同條件下的滲透系數為2.5×10-14kg?m/m2?s?Pa。

4. 屏蔽紫外光研究

聚合物吸收可見光以及紫外線（UV）是影響食物質量的關鍵因素之一。研究者指出，紫外光，特別是波長達 390μ m 的紫外線以及波長在390～490μ m 的紫色和藍色可見光對油脂氧化的影響較大。PLA 具有良好的透明性，波長范圍大于225nm 后，紫外線透射率迅速增加，在225nm處時達到85%。

紫外屏蔽劑同樣可以通過物理共混的方式提升材料對紫外線的屏蔽作用。Maggioni 等人[17]利用沉積技術制備了一種添加了紫外線吸收劑（2-羥基-4-（辛氧基）二苯甲酮）的聚氯代對二甲苯的新型薄膜，并對共沉積的樣品在空氣中進行了紫外光降解測試。實驗結果顯示，與純的聚對二甲苯相比，共沉積的樣品的光降解速度有所減慢，表現出優良的紫外吸收性能。Zhang 等人[18]采用酯化和熔融縮聚方法，將2-羥基-4-（2,3-環氧丙氧基）二苯甲酮（HEPBP）與琥珀酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）進行化學鍵合，合成了新型功能化聚丁二酸丁二酯（PBS）。核磁結果證實了紫外屏蔽劑與PBS 鏈的共價鍵合，在加速老化測試中，純的PBS 分子量下降超過95%。在PLA樹脂內部添加稍微少量的屏蔽劑會導致遷移，影響屏蔽效果的時效性，并且也會對食品藥品的安全性產生影響。還有研究者研究了表面涂布抗紫外光的屏蔽劑[19]，邱學青等在PVA 材料中添加了酸化木質素（LA）[20]，當LA 的含量增加到2–5wt%時，幾乎可以屏蔽100%的UV-A 波段的紫外光。Lizundia 等人[21]在聚L-丙交酯（PLLA）中摻入ZnO 納米粒子，制成了用于包裝紫外線防護涂料的復合材料。紫外可見光譜的結果表明，PLLA/ZnO 納米復合材料對紫外線的屏蔽效果得到了明顯的改善，當ZnO 的濃度低至0.45vol%時，在95.9%的可見光通過材料的前提下，紫外線被阻擋了61.2%，且ZnO 的濃度與紫外線的屏蔽效果呈正相關。俞秋燕[12]選擇了羥丙基甲基纖維素（HPMC）和單寧酸（TA），采用共混法構建了HPMC/TA 涂層，在PLA 表面形成了具有紫外屏蔽功能的涂層。研究結果顯示，當PLA 薄膜的組裝層數增加時，薄膜對紫外光的吸收波長范圍變寬，并且屏蔽效果也隨之增強。

5. 結束語

PLA 單層材料的阻隔性無法滿足食品和藥品包裝的保質期要求。目前，高阻隔改性主要通過共混的方式進行。然而，某些小分子改性劑在物理共混中沒有化學鍵的固定，因此在使用過程中容易受到水、油和其他溶劑的影響，從聚合物中遷移出來。這不僅會影響效果的時效性，而且還會對食品和藥品的安全性產生影響。因此，通過開發高阻隔涂層，利用氫鍵驅動力對表面進行改性，提升PLA 的阻氣性能、阻濕性能和紫外屏蔽性能，以延長食品和藥品的保質期。同時，這種涂層技術還可以應用于紙基材料、塑料單一材料等方面，為綠色包裝材料賦予阻隔性能。特別是在預制菜、海產品、肉制品等保鮮包裝方面，具有明顯的應用前景。