煤泥對定向多孔SiC陶瓷定向孔形成機制和性能影響研究

張 庚，梁利東，白建光，張 陽，王潤星，黃傳卿，黃瑞，歐毅

(1.中國建筑材料工業地質勘查中心寧夏總隊，銀川 750021；2.陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021；3.中國電建集團 貴陽勘測設計研究院有限公司，貴陽 550081)

定向多孔SiC陶瓷以其特殊的結構定向分布特征具有優異的性能，如光電性能、高過濾效率、高催化性能等，因而在裝甲材料、生物醫學材料、過濾材料等領域得到廣泛應用[1-3].定向結構的制備方法很多，如冷凍干燥法、擠出成型工藝和模板法等[4-6].劉光亮和白建光等人分別以 SiO2、Si3N4和 Fe2O3作為高溫造孔劑，制備了具有徑向均孔結構和軸向定向結構的定向SiC多孔陶瓷[7-9].一方面這類制備方法借助了燒結時坩堝內部特殊的溫場定向分布，實際中很難在重燒結溫度對大型設備進行溫場分布設計；另一方面試樣底部較高的溫度導致樣品底部大量SiC分解，形成石墨化，而且石墨化與重燒結SiC顆粒難以分離，同時燒結助劑的采用導致了燒結時產生大量的揮發性氣體，對設備浸蝕嚴重，所以這類定向結構在實際生產中難以得到大規模應用.因而尋求一類加入后既可以提供SiC揮發性物質，又可以阻礙Si蒸汽大規模長程傳輸，同時又可以將多余多孔碳消耗的添加劑成為一個值得研究的方向.

本文以煤泥作為添加劑，利用煤泥碳熱還原反應產生的SiC顆粒、高溫裂解形成的多孔碳以及剛玉相制備定向多孔SiC陶瓷，研究了燒結溫度、保溫時間和煤泥添加量對制品不同徑向強度、孔筋密度、氣孔尺寸和氣孔率等的影響.

1 實驗過程

煤泥樣品從靈武地區梅花井煤礦選取，主要化學成分是55.88%SiO2，23.57%Al2O3，6.14%Fe2O3和2.58%K2O，含碳量為21.49%，有機質含量為49.35%，燒失量為52.58%.SiC 粉體采用中國棗莊力源SiC有限公司產品(α-SiC，平均粒徑14 μm，純度 95.5%)煤泥、同相應比例SiC粉體采用濕式球磨法與瑪瑙球混合24小時.在烘箱中在100℃下干燥24小時后，采用半干壓法將混合料壓制成尺寸為Φ30 mm×10 mm的圓柱體，壓力為10 t.坯體在烘箱中120℃下干燥4 h后，隨后升溫至1 950℃、2 000℃、2 050℃、2 100℃、2 150℃、2 200℃在0.04 MPaAr氣氛下保溫不同時間，高溫燒結設備為中頻真空感應爐(ZGRS-160/2.55型錦州電爐有限公司)，采用隨爐冷卻方式.

燒失率由燒結后重量損失來進行計算表征，氣孔率、氣孔尺寸和孔筋密度采用水銀孔隙率計(Auto Pore IV 系列，美國)進行測量.強度采用型號為WDT-10的強度測試儀器進行測量和計算.物相分析采用日本理學D/max 2200PC X射線衍射儀(Cu Kα靶)進行測量，化學成分采用X射線熒光光譜儀(賽默飛3600)進行測量，微觀形貌采用掃描電鏡(S4800)和透射電鏡(H600A-Ⅱ)進行觀測.

2 結果與討論

2.1 煤泥原料分析

煤泥一般為煤炭類和石英、粘土質礦物混合物，這類混合方式是洗煤過程中形成的，形成一種小粒度煤炭類物質包覆粘土礦物和石英礦物形態，圖1為梅花井煤泥礦物成分分析.由圖1可以看出來梅花井煤泥主要以石英為主.

圖1 梅花井煤泥礦物成分分析結果

煤泥中含有大量含碳成份，這些含碳成份在漫長的地質演變過程中會吸附較多不同成分重金屬，圖2是采用微量元素分析儀WJ-9600D結合ICP-AES測試的梅花井煤泥重金屬元素種類和含量.由圖2可以看出來，主要重金屬元素包括Ti、Mn和Zr等，高溫還原性氣氛燒結可以促使這些中金屬元素發生還原反應、碳熱還原反應等.一方面有效提高燒結類材料性能，另一方面也可以實現對這些重金屬元素高溫固結，杜絕其對環境危害.

圖2 梅花井煤泥重金屬元素和含量

2.2 定向多孔SiC陶瓷結構表征

圖3為添加30%煤泥樣品定向SiC多孔陶瓷在2 150℃下燒結2 h后微觀形貌.從圖3(a)可以看出，制備得到的純SiC多孔陶瓷徑向具有典型的均孔結構特征，晶界處存在許多帶狀結構(圖3(b)).X射線能譜分析表明這些帶狀結構的主要元素是Si、Zr、Ti和C，如圖3(c)所示.從圖3(d)可以看出SiC多孔陶瓷軸向具有典型定向結構特征，大量SiC晶粒首尾相連形成沿著軸向鏈狀組織，如圖3(e)所示晶界位置同樣發現了大量帶狀組織，如圖3(f)所示.

圖3 添加30%煤泥樣品定向 SiC 多孔陶瓷在 2150℃下燒結 2h 的斷裂微觀形貌(a)徑向形貌；(b)(c)邊界相及其能譜分析；(d)(e)軸向形貌

圖4為帶狀晶間組織透射電鏡和電子衍射花樣圖片.由圖4可以看出這種帶狀組織在破碎過程中與SiC晶粒相脫離，呈針狀形態，推測硬度也遠遠大于SiC晶相，也說明這種晶體相只是依附于晶體界面上，沒有參與晶界結構形成，推測應該是形核長大形成.結合圖4(c)中元素分析，從圖4(b)和(c)可以推測這種晶體為TiC晶體，鋯元素出現也說明了內部存在ZrC，這也與煤泥重金屬元素成份分析一致.金屬相的存在可以用以下公式解釋：

圖4 晶間組織透射電鏡和電子衍射花樣

TiO2(liquid)+2C(solid)→TiC(solid)+CO2(gas)↑

(1)

ZrO2(liquid)+2C(solid)→ZrC(solid)+CO2(gas)↑

(2)

2.3 定向孔形成機制

煤泥隨著溫度升高依次發生有機質高溫裂解形成多孔碳、粘土質礦物分解、石英與裂解形成的多孔碳反應生成SiC顆粒等過程，重燒結溫度時形成以新生相SiC顆粒、多孔碳及殘余氧化鋁為主的成分體系.碳熱還原反應生成的SiC晶粒表面能較高、表面積大、易分解和燒結，重燒結溫度容易分解形成流動混合氣體，沿著軸向進行物質揮發傳輸，加速流經通道上SiC顆粒表面發生溶蝕形成管狀氣孔；與此同時部分混合氣體也發生沉積，并于煤泥高溫生成的多孔碳發生反應生成SiC，導致柱狀或纖維組織的形成，沉積厚度與距離坩堝底部距離之間關系如圖5所示.

圖5 軸向不同部位孔筋沉積厚度與壓力關系

煤泥的加入給予多孔體內部引入了大量未反應多孔碳源，可以有效吸納混合氣體，降低分解產生的混合氣體壓力、濃度，有利于提高混合氣體克服于氣體擴散流動阻力，促進孔筋致密化，降低了高溫混合氣體對SiC晶體顆粒表面溶蝕能力，在氣孔率一定情況下進一步提高制品強度，抑制了梯度多孔的形成.氧化鋁來源于煤泥中的粘土礦物，重燒結溫度時，氧化鋁轉變為粘稠氧化鋁玻璃液體鋪展在多孔碳或SiC顆粒表面，促進了反應物質傳輸，加速了SiC及多孔碳與氧化鋁間反應，導致柱狀組織表面圓潤，消耗了殘余多孔碳，也產生更多的混合氣體，造成坯體內外部存在壓力差，進一步促進了定向流動氣體形成和定向氣孔的形成.

2.4 性能影響因素研究

圖6為添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷保溫1 h性能與燒結溫度關系，其中成型壓力為10 t，爐內壓力為0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度為14 μm.由圖6可以看出來，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結溫度增加而增加，而不同徑向強度和強度比例系數隨著燒結溫度升高呈先增加后減小趨勢.孔筋密度的增加在于煤泥引入的大量細小SiC晶粒，這些晶粒短程擴散，有效促進了頸部長大，并促進逐漸形成的柱狀組織致密化.不同徑向抗折強度都呈先增加后減小趨勢.當燒結溫度低于2 000℃時，軸向和徑向抗折強度相差不大，說明此時定向結構特征還未初步形成；燒結溫度達到2 050℃時，強度仍呈增加趨勢，說明燒結程度增加，而不同徑向抗折強度開始有差異，這種差異隨著溫度升高呈增加趨勢，2 100℃時差異達到最大值，說明定向結構特征越來越明顯；繼續升高溫度，兩向結構差異化的增加必然導致強度迅速下降.不同徑向氣孔結構差異化同時也預示著大量揮發性氣體的流失，燒失量、氣孔率和氣孔尺寸因而持續增加.

圖6 添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷保溫1 h性能與燒結溫度關系，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm

圖7為添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷2 100℃性能與保溫時間關系，其中成型壓力為10 t，爐內壓力為0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度為14 μm.由圖7可以看出來隨著保溫時間延長，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結溫度增加而增加，而不同徑向強度和強度比例系數隨著燒結溫度升高呈先增加后減小趨勢.保溫時間的延長意味著更多混合氣體的產生和傳輸，燒失量進一步增加，混合氣體對柱狀組織腐蝕性加劇，一方面導致柱狀組織尺寸減小，另一方面部分沉積氣體也有效提升了柱狀組織致密度.定向結構初步形成，不同徑向強度存在一定差距；保溫時間延長至1 h，燒結過程進一步進行，強度都呈增加趨勢，不同徑向強度差異越來越越大，定向結構特征越來越明顯；保溫時間進一步延長，大量揮發性氣體定向逸出，不同徑向結構差異越來越大，導致氣孔率和氣孔尺寸進一步增大，強度急劇下降.從定向結構初步形成到穩定發展，再到不同徑向結構差異化急劇加大，因而保溫時間增加至1.5 h以后是不合適的.

圖7 添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷2100℃孔筋密度和失重與保溫時間關系，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm

圖8為定向多孔SiC陶瓷性能與煤泥含量變化關系圖.由圖8可以看出，隨著保溫時間延長，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結溫度增加而增加，而不同徑向強度和強度比例系數隨著燒結溫度升高呈先增加后減小趨勢.高溫重燒結伴隨著著大量氣相物質揮發，因而本質上是一個質量減少的過程.煤泥的加入一方面為重結晶提供了大量SiC源和碳源，進一步抑制了重結晶SiC顆粒的揮發，另一方面煤泥其他成分，氧化鋁及高溫熔體相重燒結溫度揮發促進了燒失率的增加.當煤泥添加量低于15%時，干壓成型過程中煤泥被擠壓至SiC顆粒間隙位置，重燒結溫度SiC顆粒通過偏轉滑移極易形成定向孔結構，定向孔結構之間由煤泥引入的碳源和SiC顆粒有效促進了孔筋密度的提高；進一步提高煤泥含量大量煤泥聚團顆粒位于SiC顆粒接觸部位，導致形成的定向孔結構短程存在，而反應產生的大量氣相反而通過孔筋內部進行傳輸，進一步降低了孔筋致密度.

圖8 定向多孔SiC陶瓷性能隨煤泥含量變化，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm，保溫時間1 h

徑向抗折強度和軸向抗折強度隨著煤泥含量增加呈降低趨勢.抗折強度變化一方面與氣孔率有關，另一方面與孔筋密度有關.氣孔率的增加一般導致強度降低，而孔筋密度的增加則意味著強度的增加.隨著煤泥含量增加氣孔率恒增加趨勢，軸向和徑向氣孔尺寸也呈增加趨勢.與燒失量及強度變化趨勢是吻合的，強度比例系數K值基本上成增加趨勢，當煤泥含量為30%，K值基突然發生銳減.強度比例系數K為軸向彎曲強度和徑向彎曲強度的比值，通過K值的大小可以在一定程度上反映出多孔SiC陶瓷力學性能上各向異性程度的強弱.

3 結論

(1)梅花井煤泥主要以石英為主，主要重金屬元素包括Ti、Mn和Zr等，添加30%煤泥樣品定向SiC多孔陶瓷在2 150℃下燒結2 h后制備得到的純SiC多孔陶瓷徑向具有典型的均孔結構特征，晶界處存在許多纖維狀結構.進一步分析發現這種纖維狀組織為TiC晶體，為煤泥中多孔碳和氧化鈦反應產物.

(2)碳熱還原反應生成的SiC重燒結溫度容易分解形成流動混合氣體，沿著軸向進行物質揮發傳輸，促進了管狀氣孔和柱狀或纖維組織的形成.高溫裂解形成的多孔碳，有效吸納了混合氣體中硅蒸汽，降低分解產生的混合氣體壓力、濃度，促進孔筋致密化，降低了高溫混合氣體對SiC晶體顆粒表面溶蝕能力，抑制了梯度多孔的形成.氧化鋁熔體加速了SiC與氧化鋁間反應，導致柱狀組織表面圓潤，消耗了大量殘余多孔碳.

(3)燒結溫度的提升和保溫時間的延長都有效促進了物質傳輸，加速了定向結構形成，因而孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結溫度增加而增加，而不同徑向強度和強度比例系數隨著燒結溫度升高呈先增加后減小趨勢.煤泥的加入為重結晶提供了大量SiC源和碳源，進一步抑制了重結晶SiC顆粒的揮發.孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結溫度增加而增加，而不同徑向強度和強度比例系數隨著燒結溫度升高呈先增加后減小趨勢.