端羥基聚丁二烯雜化水性環氧樹脂的制備與性能

許建兵，黃清華，陳新亮，付長清，2，*

（1.江西科技師范大學化學化工學院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013）

1 前言

端羥基聚丁二烯（HTPB）也被稱為丁羥膠，是一種以聚丁二烯為主鏈且分子鏈兩端為羥基的遙爪型預聚物，為無色或淺黃色透明狀粘稠液體，具有良好的流動性和澆鑄性，可與交聯劑生成三維網狀結構的固化物[1，2]。其固化物具有優異的耐水性、耐化學介質性、耐低溫性、耐磨性以及優異的電絕緣性，因此被廣泛應用于膠黏劑、涂料、密封材料等領域[3-5]。HTPB 通常采用自由基聚合、陰離子配位聚合和陰離子活性聚合等方法進行制備[6-10]，且不同合成方法所制備的HTPB 的微觀結構會稍有不同[11]。

隨著HTPB 合成及其性能的深入研究發現[12-14]，其對環氧樹脂改性，并固化涂膜后，會在微觀結構上形成以HTPB 為分散相的“島嶼結構”，這種結構可有效提高環氧樹脂的柔韌性和抗沖擊性[15]。但是，HTPB 極性較低，與環氧樹脂相容性較差。若采用物理共混的方法會導致混合后樹脂的儲存穩定性差，粒徑變大。

因此，本文采用化學共聚法以環氧樹脂E51 和HTPB 制備端環氧基的HTE 嵌段預聚物，再將該預聚物、E20 和自制乳化劑ETP 混合均勻后，利用相反轉法制得一種HTPB 雜化水性環氧樹脂[16]。此方法解決了HTPB 與環氧樹脂的相容性問題，且環氧基封端的預聚物可參與涂膜的交聯固化，不會對涂膜性能造成影響[17，18]。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

端羥基聚丁二烯（HTPB）：工業級，山東佰仟化工有限公司；環氧樹脂E51、E20：工業級，南亞環氧樹脂有限公司；環氧固化劑AQUAEPO-3126：工業級，江蘇富琪森新材料有限公司；乳化劑ETP：實驗室自制；三氟化硼乙醚（BFEE），丙二醇甲醚（PM）：分析級，阿拉丁試劑有限公司。

傅里葉紅外光譜儀Bruker Vertex 70：德國Bruker公司；旋轉粘度計NDJ-1：上海精宏實驗設備有限公司；差示掃描量熱儀DSCQ2000：美國TA 公司；激光粒度儀Nicomp380：美國PSS 粒度儀公司；攪拌分散機BGD 750/2、漆膜劃格器BGD504、柔韌測試儀BGD 506、漆膜沖擊器BGD302、小車鉛筆硬度計BGD506/1、刮板細度計BGD241/1、擺桿硬度儀BEVAS1306、中性鹽霧試驗箱BGD881：標格達精密儀器有限公司。

2.2 HTPB 雜化水性環氧樹脂的制備

2.2.1 HTE 的制備

在裝有溫度計的三頸燒瓶中，加入7.56 g 環氧樹脂E51，攪拌并升溫至一定溫度；加入20 g HTPB攪拌均勻后加入一定量的催化劑BFEE，并在一定溫度下保溫2 h 后得到HTE（圖1）。

圖1 HTE 的合成路線示意圖

2.2.2 HTPB 雜化水性環氧樹脂的制備

在裝有溫度計的三頸燒瓶中加入ETP、E20 和PM，升溫至100－120 °C 之間，完全熔融后，加入占固體環氧樹脂質量3%、6%、9%、12%和15%的HTE，分散均勻后降溫至70 °C；當在3000 rpm 分散狀態下緩慢加入去離子水后，體系粘度逐漸增大；當體系粘度突然減小時，便完成了相反轉；相反轉后加快滴水速度，將體系稀釋至固含53%，即得到HTPB 雜化水性環氧樹脂，出料備用。

2.3 環氧涂層的制備

將去離子水20 g、消泡劑0.5 g、溶劑1 g、分散劑0.2 g、云母粉3 g、沉淀硫酸鋇18 g、鈦白粉6 g、炭黑0.2 g、磷酸鋅2 g、三聚磷酸鋁3 g 和氣相二氧化硅0.3 g 投入分散罐中，分散后裝入震蕩瓶，并加入相同質量的鋯珠，研磨震蕩1 h，將濾網過濾研磨后的水漿備用；然后將HTPB 雜化水性環氧樹脂與水漿混合制備A 組分，用PM 稀釋AQUAEPO-3126 至適當的粘度制得B 組分；最后按照化學計量比1∶1將兩個組分混合，噴涂在冷軋鋼板上。

2.4 測試與表征

環氧當量：采用溴化季銨鹽法直接滴定進行測定，進行三次平行試驗。

傅里葉紅外光譜：利用液膜法制備樣品，對HTE預聚物進行紅外表征。

玻璃化轉變溫度（Tg）：將乳液在120 °C 下烘至恒重，N2氛圍下，設置差示掃描量熱儀的升溫速率10 °C/min，測試溫度范圍為0－120 °C。

凍融穩定性：將乳液在－8 °C 冰箱放置18 h，再于室溫放置6 h 為一個循環，觀察測試瓶中乳液是否有分層和細度變大等現象。

熱儲穩定性：將乳液裝入熱儲瓶中，置于50 °C烘箱，每隔15 天用玻璃棒觀察瓶底是否出現團聚現象。

乳液粘度：使用旋轉粘度計，控制乳液溫度在25 °C 下測試。乳液粒徑：以水為分散相，使用激光粒徑儀測試。乳液細度：按照GB/T1724-1979 測試，每個試樣平行測試三次。

涂膜物理性能：按照GB/T 1730-93 測定涂膜擺桿硬度；按照GB/T 6739-2006 測定涂膜鉛筆硬度；按照GB/T 9286-1998 對涂膜附著力進行評級；按照GB/T 1731-93 測定柔韌性；按照GB/T 1732-93測定耐沖擊性。

涂膜耐性：按照GB/T 1733-93 測試耐水性；按照GB 9274-88 測試耐酸堿性；按照GB/T 1771-2007測試耐中性鹽霧性能。

3 結果與討論

3.1 HTE 的紅外分析

根據圖2 所示，在E51 的紅外譜圖中，914 cm-1處為環氧基的伸縮振動峰，1184 cm-1處為醚鍵的伸縮振動峰；在HTE 的紅外譜圖中，914 cm-1處的特征峰吸收強度減弱，1184 cm-1處醚鍵的特征峰吸收強度增強，表明HTPB 中的羥基與E51 的環氧基發生了開環反應，消耗了環氧基生成了醚鍵，由此說明嵌段預聚物HTE 成功制備。

圖2 E51、HTPB 和HTE 的紅外光譜圖

3.2 合成條件優化

3.2.1 催化劑用量對HTE 的影響

BFEE 在潮濕空氣中易分解，可作為乙?；?、烷基化、聚合、脫水和縮合的催化劑，其催化效率較為高效。在HTPB 和E51 摩爾比為2：1，反應溫度為80 °C 的反應條件下，分別添加占固體質量0.1%、0.2%、0.3%的催化劑反應2 h；后采用溴化季銨鹽法，每隔0.5 h 或1 h 取樣測定環氧當量判斷其反應程度。實驗結果表明，隨著BFEE 用量增加，產物的顏色加深、粘度增大，反應程度增加。當其用量占固體質量0.3%時，產物顏色為金黃色，并出現了凝膠現象，這可能是因為催化劑過量，導致環氧樹脂之間發生了自聚，生成了不溶的三維網狀結構的聚合物；當催化劑用量為0.1%時，1 h 后反應程度為96.8%，產物狀態為淡黃色，粘度為15500 mPa·s。綜合考慮反應速率和程度，BFEE 的用量被選為固體質量的0.2%時，反應程度為99.9%，產物狀態為金黃色，粘度為23500 mPa·s。

3.2.2 反應溫度對HTE 的影響

BFEE 在反應中具有較高的催化效率，若反應溫度過高，必定會引發體系中環氧樹脂的自聚，改變產物的結構與性能。為使反應更為可控、產物結構更加明確，本研究在HTPB 和E51 摩爾比為2：1、催化劑用量為0.2%的反應條件下，探究了體系在60 °C、70 °C、80 °C、90 °C 和100 °C 下反應2 h，然后每隔0.5 h 或1 h 取樣測定環氧當量判斷其反應程度。當反應溫度為60 °C 時，反應程度只有95.5%，產物的粘度為12600 mPa·s；但當反應溫度為90 °C 時，反應程度為120.6%，產物狀態為深黃色，粘度為31000 mPa·s，這可能是因為環氧基與HTPB 和環氧樹脂開環反應產生的羥基進一步發生反應，再次消耗了環氧基，導致反應程度＞100%；當反應溫度為100°C 時，體系發生凝膠。綜合考慮，反應溫度選定為80 °C，反應程度能至99.92%，粘度為23500 mPa·s。雖然當反應溫度為70°C，產物顏色都為金黃色，并且產物粘度為16100 mPa·s，但反應程度只有99.9%。從實驗結果看出，隨著反應溫度的升高，產物顏色加深、粘度升高，反應程度增加。

3.3.3 HTE 用量對樹脂Tg的影響

圖3 為環氧涂層熱流隨溫度的變化關系曲線。從中可以看到，隨著HTE 的用量不斷提高，其制備的環氧樹脂的Tg也隨之下降。這是由于HTE 的加入，使得雜化后的環氧樹脂中含有更多的長鏈結構，樹脂的柔性增加。

圖3 HTE 用量的環氧乳液玻璃化轉變溫度

3.3.4 HTE 用量對乳液性能的影響

為了得到一個穩定的雜化乳液，本研究控制乳化劑用量為固體質量10%、乳化溫度為70 °C、轉速為3000 rpm，制備了一系列不同HTE 含量的乳液，并對乳液的粒徑、細度、粘度（25°C）和熱儲存穩定性進行了測試。從表1 可知，在乳化劑用量相同的前提下，隨著HTE 用量的增加，乳液粒徑逐漸增大，熱儲穩定性逐漸變差，這可能是因為過多的HTE 在體系中與環氧樹脂呈兩相結構，因此降低了乳膠粒的界面強度，導致乳液穩定性變差。由于HTPB 具有良好的耐寒性，在極寒環境中，它可以有效吸收因水結冰時所產生的壓力，所以制備的乳液凍融穩定性有所提高。在雜化的環氧樹脂中引入分子鏈較為柔順HTPB，在相反轉過程中可有效降低被乳化物之間的相互纏繞，有利于被乳化物鏈段的舒展，從而降低了乳液的粘度，但由于選用的HTPB 的分子鏈較短，且HTE 中含有較多羥基易形成氫鍵，這會導致乳液粘度增大。綜合考慮兩方面影響因素，當HTE 用量為5%時，所制得的環氧樹脂粘度合適且粒徑較小。

表1 HTE 用量對乳液性能的影響

3.3 固化工藝對涂膜干燥速度的影響

將采用HTE 用量為5%制得的HTPB 雜化環氧樹脂與固化劑AQUAEPO-3126 按照計量比混合均勻，分別在70 °C，80 °C 和90 °C 下固化，后采用擺桿硬度儀跟蹤涂膜的硬度爬升判斷涂膜的交聯程度。由圖4 可知，當固化溫度為90 °C 時，需烘烤1.5 h 后，阻尼時間才到達穩定；但當固化溫度為70 °C 時，同樣需要烘烤4 h，阻尼時間才能到達穩定；當固化溫度為80 °C、阻尼時間為2.5 h 時達到穩定。固化時間適宜，有利于固化過程中的內應力釋放，降低了可能因固化過程造成涂膜弊病的機率。綜合考慮，固化工藝被確定為80 °C 下烘烤2.5 h。

圖4 固化工藝對涂膜干燥速度的影響

3.4 HTE 用量對涂膜機械性能的影響

從圖3 可以看到，HTE 的加入會降低HTPB 雜化水性環氧樹脂的Tg，但用量過高可能會影響涂膜的機械性能。由表2 可以看到，隨著HTE 的增加，涂膜硬度明顯降低，涂膜的柔韌性、抗沖擊性和附著力明顯提高，這是因為隨著HTE 的加入，體系的Tg明顯降低，導致涂膜硬度下降，柔韌性提升，而抗沖擊性的提高是因為HTPB 在固化過程中，在微觀結構上出現了相分離，形成了“島嶼結構”。這種結構可有效的吸收和消耗外界應力，從而提高了涂膜的抗沖擊性。從表2 中涂膜的附著力變化可以看出，加入少量的HTE，涂膜的附著力便可得到有效改善，這可能是因為HTPB 可有效降低固化過程中涂膜的收縮率，使得涂膜內應力能有效釋放，從而提高了涂膜的附著力。

表2 HTE 用量對涂膜機械性能的影響

3.5 HTE 用量對涂膜耐化學介質的影響

HTPB 本身具有良好的耐酸、堿等化學介質的性能。由表3 可知，隨著HTE 用量的增加，涂膜的耐水性和耐堿性都無明顯變化。與純環氧乳液相比，涂膜的耐酸性有明顯的改善，這正是因為HTPB 的引入。而當HTE 用量＞5% 時，涂膜的耐酸性也在一定程度上有所降低，這可能是因為HTPB 含量過高，在涂膜中形成了連續相，在宏觀上出現了相分離，降低了涂膜的交聯密度，從而使涂膜的耐酸性變差。

表3 HTE 用量對涂膜耐化學介質性能的影響

3.6 HTE 用量對涂膜耐中性鹽霧的影響

HTE 的加入雖然可改善環氧樹脂的柔韌性或抗沖擊性，但可能會對涂膜的防腐性能造成不利影響。從圖5 可見，隨著HTE 的用量不同，環氧涂層對金屬基材的防護能力也不同。HTE 的引入降低了涂膜的固化收縮率，也逐漸減低了其最大剝離寬度，使得涂膜具有較好的防腐蝕性。當HTE 的添加量為0%和3%時，鹽霧測試板的最大剝離寬度都為7 mm。添加量為5%時，最大剝離寬度為6 mm，涂膜的耐鹽霧性能有一定的提升。但是當HTE 用量＞5%時，涂膜固化時在宏觀上出現的相分離，使得HTPB 形成了連續相，降低了涂膜的交聯密度，從而導致水分子易穿透涂膜到達底材。水分子中的羥基取代了環氧涂層中極性基團與金屬基材的鍵連，導致涂膜的防腐蝕性變差，加速線周邊出現起泡現象。

圖5 HTE 用量對涂膜耐中性鹽霧性（432 h 后）的影響

4 結論

本文通過環氧改性HTPB 制備雜化預聚物，將HTPB 引入于水性環氧樹脂中，制備了具有良好儲存穩定性的HTPB 雜化水性環氧樹脂。HTPB 的引入能夠有效降低環氧樹脂的Tg，使得雜化后的環氧樹脂具有更好的流動性，能夠更好的潤濕基材，從而使得環氧涂層的附著力、抗沖擊性和柔韌性有明顯的提升。當預聚物的用量為5%時，涂層的加速線周邊未出現起泡現象，顯示出較好的耐腐蝕性，且涂層濕附著性能得到了改善，最大剝離寬度達6 mm。