高耐水煮性塑料涂料用丙烯酸酯乳膠的制備與性能

賈 斌，吳志偉，喬永洛，2，*，申 亮，3

（1.江西科技師范大學化學化工學院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省有機功能分子重點實驗室，江西 南昌 330013；3.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013）

1 前言

隨著社會的高速發展，塑料因其質輕、絕緣、價格優廉等特點，已經成為金屬和木材的絕佳替代品，被廣泛的應用于建筑與房地產、包裝工業、汽車、家用電器、3C 電子產品、醫療器械以及其他工業領域。但是塑料的抗劃傷性和耐老化性差，往往需要塑料涂料來提供防護效果和增加裝飾性。隨著環保法規的日益嚴格和人們健康意識的增強，傳統的油性塑料涂料需要盡快用更環保的水性涂料替代[1]。目前，水性塑料涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性UV涂料和水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯塑料涂料具有優良的保光保色性、透明性、性價比高、耐光和耐久性，低溫性能好，對紫外線的降解作用不敏感與優良的抗氧化性，使其在水性塑料涂料市場中的應用日益受到關注[2]。但是由于丙烯酸酯涂料具有熱粘冷脆的特點，尤其在高溫水煮條件下易發生熱脹冷縮現象，導致耐水煮后涂層附著力不良，限制了它在很多領域的應用，因此提高水性丙烯酸塑料涂料的耐沸水煮性是該領域的一個難點。本文擬采用種子乳液聚合工藝，引入羧基單體和酮肼交聯體系，制備出一種性能優異的苯丙乳膠，其所制備的丙烯酸酯塑料涂料不僅可以滿足一般塑料涂料在硬度、附著力和耐醇擦方面的要求，而且它在耐水煮性方面表現突出，克服了水性丙烯酸酯涂料在塑料基材上應用的一大難點，拓寬了丙烯酸酯乳膠在涂料領域的應用范圍。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：工業級，日本三菱；丙烯酸（AA）、衣康酸單丁酯（MBI）：工業級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；β-羧乙基丙烯酸酯（β-CEA）：工業級，湖南瑞臻新材料有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）：化學純，山東科麥有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）：工業級，廣州富邦貿易有限公司；過硫酸銨（APS）：分析純，國藥集團華星試劑有限公司；氨水：化學純，廊坊鵬彩化工有限公司；鋁粉：工業級，富恒新材料股份有限公司；二丙二醇丁醚（DPNB）：工業級，江蘇德納化學股份有限公司；乙二醇丁醚（BCS）：工業級，上海凱茵化工有限公司；消泡劑（BYK-024）：工業級，上海廣百新材料有限公司；潤濕劑（TEGO-4100）：工業級，上海卜丁化工有限公司；增稠劑（Gabriel 83XS）：工業級，廣州市斯涂源化工有限公司；去離子水：實驗室自制。

2.2 主要儀器

BGD 750/2 高速分散機：廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；YZ1515x longer pump 蠕動泵：上海領德儀器公司；HWS-1 水浴鍋：廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；NDJ-1 型旋轉式黏度計：常州德普紡織科技有限公司；NICOMPN3000 激光粒徑分析儀：美國PSS 公司；QFH-HG600 百格刀涂膜劃格器：廣州圓笑船舶設備有限公司；QHQ-A 便攜式鉛筆硬度計：深圳市森宇儀器設備有限公司；BGD 521 涂層耐溶劑測定儀：廣州標格達實驗室儀器用品有限公司。

2.3 丙烯酸酯乳膠的合成

本文采用半連續種子乳液聚合法制備丙烯酸酯乳膠（固含量為45%，Tg為75 °C）的工藝如下：

（1）室溫下，將去離子水和部分乳化劑加入1000 mL 四頸燒瓶中，置于恒溫水浴鍋，以170 r/min的轉速攪拌并升溫加熱，作為釜底；

（2）以560 r/min 的轉速，使用高速分散機將剩余的乳化劑和去離子水于另一四頸燒瓶中分散均勻，然后加入混合單體，作為預乳化液；

（3）當釜底溫度升至50 °C 時，稱取3%預乳液作為種子加入釜底，并加入少量含有引發劑的水溶液，繼續升溫至85 °C；釜底變藍后保溫0.5 h，將剩余的預乳化液和引發劑溶液，用蠕動泵勻速滴加至釜底中，0.5 h 滴加完畢；保溫1 h 后降溫至75 °C，加入吊白塊和叔丁基過氧化氫進行后處理；0.5 h 后降溫冷卻至室溫，加氨水中和至pH 值為8；最后加入ADH，分散均勻后即可過濾出料。

2.4 塑料涂料的制備

按照如下配方制得水性丙烯酸酯塑料涂料，將涂料均勻噴涂于ABS 塑料上（干膜厚度20±3 μm），然后置于75 °C 烘箱，40 min 后取出，在常溫放置0.5 h 后測試其性能。

表1 水性塑料涂料配方

2.5 性能檢測

乳液固含量：按照GB/T 1725-2007 中的培養皿法，平行測量三次后，取平均值。乳液凝膠率：丙烯酸乳液出料時，將瓶壁、攪拌槳和濾布所殘留的膠狀物收集，放置于120 °C 烘箱烘烤2 h，冷卻后稱重，其烘干質量占單體總質量的百分比即為凝膠率。單體轉化率：通過乳液固含量和凝膠率，按式（1）計算單體轉化率[3]；轉化率＝×100%；乳液粒徑：參照GB/T 11175—2002 測試。涂膜附著力：參照GB/T 9286—1998 測試。涂膜鉛筆硬度：參照GB/T 6739—1991 測試。涂膜耐水煮性：根據GB/T 1733-93 使用浸沸水常壓試驗法測試[4]。耐醇擦性：參照GB/T 23989—2009 測試[5]。乳液熱儲穩定性：取5 g 乳液放于10 mL 的密封玻璃瓶中，在50 °C 烘箱恒溫放置24 h，觀察是否出現破乳、分層或凝膠[6]。乳液稀釋穩定性：將乳液用水稀釋至固含為3%，然后取100 g 稀釋乳液于量筒中，常溫靜置24 h 后，觀察有無沉淀現象[6]。乳液鈣離子穩定性：將乳液與質量分數為5%的CaCl2溶液，按照4∶1 進行混合，靜置24 h，未發生分層或絮凝則代表通過[7]。

3 結果討論

3.1 乳化劑用量對涂膜性能的影響

作為乳液聚合體系中的重要組分之一，乳化劑的用量直接影響著乳液聚合的穩定性和涂膜的性能。由表2 可知，隨著乳化劑SDS 用量的增加，乳膠粒平均粒徑逐漸變小，凝膠率降低，涂膜吸水率持續增加。這是因為乳化劑用量越多，聚合體系中形成的膠束越多，乳膠粒徑越小。同時，大量游離的乳化劑分子降低了水相和油相的界面能，有利于聚合體系的穩定，使得凝膠率降低。由于乳化劑分子帶有親水性基團，當其使用過量時，大量游離的乳化劑分子在涂膜固化過程中會遷移到涂膜表面，導致涂膜的耐水煮性下降，吸水率升高。綜合而言，SDS的最佳用量為2.0 wt.%。

表2 SDS 用量對乳液聚合反應及涂膜性能的影響

3.2 引發劑用量對乳液聚合反應的影響

引發劑的用量也對乳液聚合起著至關重要的作用，將直接影響單體轉化率和凝膠率。由表3 可知，隨著引發劑APS 用量的增加，丙烯酸酯乳液的平均粒徑和凝膠率呈先減小后增大的趨勢，但是單體轉化率在逐漸增大。這是因為乳液聚合是以膠束成核機理為主，體系中引發劑用量越多，產生的自由基越多，單體轉化率越大，凝膠率越低。同時，形成的乳膠粒數目越多，在乳化劑用量一定時，平均粒徑越小。當引發劑用量過多時，一方面使得乳液體系中電解質濃度過高，乳膠粒雙電層結構變薄，乳膠粒穩定性變差，乳膠粒子聚并的幾率增大，乳膠粒平均粒徑增大；另一方面，體系中自由基分解過多，單體聚合速率加快，反應體系放熱過多，反應進程難以控制，導致體系凝膠率急劇上升[8]。并且，引發劑用量提高會導致樹脂分子量降低，功能基團分布更加均勻，而且APS 帶有親水性基團，有利于提高樹脂對基材的潤濕性，導致涂膜的耐水煮性提升。但是當引發劑過量時，大量游離的親水性基團，使涂膜的耐水煮性下降。整體而言，引發劑的最佳用量為0.5 wt.%。

表3 APS 用量對乳液聚合反應及涂膜性能的影響

3.3 羧基單體用量對乳膠性能的影響

丙烯酸酯乳膠的穩定性是制備水性涂料的前提，而羧基單體用量會影響乳液聚合的穩定性以及乳膠的結構和性能，造成原料浪費，產率降低，性能不佳等不良現象。同時，由于MAA 是極性單體，會影響涂膜在基材上附著程度，并且用量過多會對塑料涂料的耐水煮性造成較大影響[9]。由表4 可知，隨著MAA 用量的增多，乳膠粒平均粒徑先減小后增大，凝膠率也先減小后增大。這是由于隨著MAA 用量增多，富集在乳膠粒表面的羧基增多，在乳膠粒表面形成較厚的水化層，有效阻止了乳膠粒子的聚集，使得凝膠率降低，并且使乳膠粒表面的乳化劑減少，游離的乳化劑分子增多，形成更多的增溶膠束，使得乳膠粒徑減小。當MAA 用量較少時，分布在乳膠粒外部的羧基較少，其形成的空間位阻較弱，在Ca2+穩定性測試中，Ca2+容易擴散進入雙電層，引起S 電位的降低和雙電層厚度的壓縮，當勢能屏障消失時，乳膠顆粒聚集，發生聚沉現象。當MAA 用量過多時，聚合體系親水性增強，部分單體水相成核，低聚物搶奪聚集在乳膠粒表面的乳化劑分子，破壞了乳膠粒結構，導致凝膠率上升。同時，富集在乳膠粒表面的大量羧基能在部分乳膠粒之間形成“橋聯”作用，使得小粒徑的乳膠粒子聚集，導致乳膠粒平均粒徑增大；在機械穩定性和熱儲穩定性測試環境下，乳膠粒子運動加快，且體系中存在大量低聚物，粒子之間不斷相互碰撞聚集，直至受到重力影響，發生聚沉現象[10]。當MAA 用量為3.0 wt.%時，乳膠粒平均粒徑最小，凝膠率最低，且機械穩定性、熱儲穩定性、電解質穩定性及稀釋穩定性良好。并且，涂膜的耐水煮性隨著MAA 用量的增加呈現先增強后減弱的趨勢。這是因為當MAA 用量少時，乳液穩定性差，對銀粉包覆性不佳，涂膜強度低，造成耐水煮性差。但當MAA 用量過多時，盡管乳液鈣粒子穩定性和稀釋穩定性有所提高，但丙烯酸樹脂的親水性太強，不僅會造成其機械穩定性和熱儲性能下降，而且會嚴重影響漆膜的耐水煮性。綜上所述，羧基單體最佳用量為3.0 wt.%。

表4 MAA 用量對乳膠性能和涂膜耐水煮性的影響

表5 羧基單體對涂膜性能的影響

表6 DAAM 用量對涂膜性能的影響

3.4 羧基單體種類對乳液及涂膜性能的影響

親水親油平衡值（HLB）的大小決定了物質的親水性或親油性。根據Griffin 分子結構法可知HLB值存在AA（12.50）＞MAA（10.46）＞β-CEA（6.25）＞MBI（4.83）順序，即AA 親水性最強，MAA 次之，MBI 親油性最強[6]。由表4 可知，AA 的親水性強，體系中存在游離的羧基，固化時會遷移到涂膜表面，導致涂膜吸水率升高，因此常壓水煮測試2.5 h 后，涂膜表面出現大面積起泡且變色嚴重，導致附著力下降；MAA 側鏈含有甲基，具有空間位阻作用，共聚傾向優于AA，大部分羧基分布在乳膠粒表面，涂膜吸水率也有影響，3.5 h 常壓水煮后，涂膜表面輕微起泡且輕微變色；β-CEA 和MBI 的疏水性更強，對涂膜的吸水率影響較小，但是MBI 分子中羧基與酯基的誘導效應比β-CEA 的強，其導致聚合物的熱穩定性下降，所以常壓水煮測試后，涂膜的附著力變差。由于MAA 相比于β-CEA 親水性更強，使丙烯酸酯乳膠的觸變性增強，降低了銀粉在成膜過程中的流動程度，有利于銀粉排列，從而提高了涂膜的耐醇擦性能[5]。綜上所述，羧基單體選用用量為3.0 wt.%的MAA。

3.5 交聯體系用量對乳液及涂膜性能的影響

DAAM/ADH 是廣泛應用的室溫自交聯單體，使用該體系成膜后，有利于提高乳膠膜的硬度、耐醇擦性和耐水煮性等。本研究程中固定DAAM 與ADH 的物質的量為2∶1。酮肼交聯反應機理如圖2所示。由圖5 可知，隨著交聯單體DAAM 用量的增加，涂膜的吸水率呈現先減小后增大的趨勢。這是因為當DAAM 用量較少時，乳膠膜的交聯度提高，形成更加致密的表面，導致水分滲入困難，乳膠膜吸水率下降；當DAAM 用量過多時，由于DAAM 與ADH 均帶有親水性基團，使得涂膜的親水性增強，有助于水分子的進入，導致涂膜的吸水率升高。隨著DAAM 用量增加，分子間交聯形成致密的三維網狀結構，涂膜硬度也隨著提高。但是當DAAM 用量過多時，涂膜交聯程度過高，表現出硬而脆，導致涂膜在ABS 塑料上的附著力下降。同時，由于DAAM和ADH 含有親水性基團，使涂膜親水性增強，導致涂膜吸水率升高，耐水煮性下降[11]。故DAAM 用量為3.0 wt.%，涂膜性能較好。

圖2 DAAM 和ADH 交聯機理

4 結論

本文通過優化乳化劑和引發劑的用量、羧基單體的種類及用量、酮肼交聯體系的用量，提升可水性丙烯酸酯乳膠塑料涂料的耐水煮性。綜合來看，當樹脂Tg為75 °C，乳化劑SDS 用量為2.0 wt.%，引發劑APS 用量為0.5 wt.%，MAA 用量為3.0 wt.%，DAAM 用量為3.0 wt.%時，所制得的水性丙烯酸酯乳膠不僅能滿足一般塑料涂料的性能需要，而且在耐水煮性方面表現優異，有望大大擴寬其在涂料領域中的應用范圍。