銅鋅催化劑的制備及炔醛化反應合成1,4-丁炔二醇

楊林雪， 楊桂花， ， 王吉德， 李天翼

(1. 新疆大學 化工學院， 石油天然氣精細化工教育部暨自治區重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830017;2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024)

1 前 言

1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的精細化工原料，主要用來生產聚對苯二甲酸丁二醇酯、四氫呋喃、γ-丁內酯、可降解塑料聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚丁二酸丁二醇酯等[1-2]。工業化生產BDO 主要為炔醛法工藝，即銅基催化劑催化乙炔和甲醛發生炔醛化反應生成1，4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇再被氫化還原為BDO[3]。炔醛化反應過程中，二價或者一價銅化合物與甲醛、乙炔作用，原位生成活性中間體乙炔亞銅[4]。保持高度分散且穩定存在的乙炔亞銅是銅基催化劑體現較好活性及穩定性的關鍵，而銅基催化劑的制備方法及助劑的種類影響銅化合物的分散性、價態變化及電子協同作用[5]。ZnO 作為一種兩性氧化物，常被用作助劑添加到催化劑中。共沉淀法制備銅鋅催化劑時會獲得鋅孔雀石沉淀物，焙燒后可得到比表面積較大的銅鋅氧化物，因此鋅孔雀石被認為是銅鋅催化劑最好的前驅體[6]。陳澤鵬等[7]采用共沉淀法制備了Cu-ZnO-ZrO2催化劑，發現以Na2CO3為沉淀劑，焙燒后得到的催化劑中CuO-ZnO 間存在較強的相互作用，銅化合物顆粒小且分散度高。Jiang 等[8]在制備CuO-ZnO 催化劑時發現ZnO 能夠產生氧空位，有利于增強銅鋅之間的電子協同作用。李海濤等[9]通過共沉淀法制備了CuO-ZnO 催化劑，生成的固溶體能增加催化劑的穩定性，并且ZnO 能夠抑制CuO 顆粒的生長和團聚，有效提高炔醛化過程中Cu2+轉變為Cu+的效率。Ban 等[10]通過共沉淀法制備了不同鋅含量的CuO-ZnO 催化劑，添加適量的ZnO 起到分散活性銅化合物的作用，形成的銅鋅界面結構有利于電子轉移，促進了CuO 轉化為活性亞銅化合物。銅鋅催化劑中氧空位對銅鋅催化劑炔醛化反應中的影響尚未見報道。本研究為了獲得小顆粒、高分散、活性中心穩定的銅基催化劑，采用共沉淀法，以Na2CO3為沉淀劑，鋅化合物為助劑，制備了一系列銅鋅催化劑，并通過炔醛化反應合成1，4-丁炔二醇，對催化劑進行了相關結構表征，探討了催化劑制備條件對催化劑結構及炔醛化性能的影響。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

稱取9.779 g Cu(NO3)2·3H2O 和6.020 g Zn(NO3)2·6H2O，溶解于6×10-2m3蒸餾水中。另稱取10.600 g Na2CO3配制0.1 m3約1×10-3mol·m-3Na2CO3水溶液。將Na2CO3溶液緩慢滴加到銅鋅混合溶液中，均勻攪拌，控制溶液pH 值為7～8，然后靜置于65 ℃水浴中3 h。最后，將混合液過濾，洗滌濾餅并烘干(110 ℃，3 h)，焙燒(450 ℃，4 h)，所得催化劑命名為C2Z1-450。將催化劑的前驅體分別于250、350、550 ℃焙燒4 h，所得催化劑命名為C2Z1-250、C2Z1-350、C2Z1-550。

與C2Z1-450 催化劑制備過程相同，銅、鋅物質的量比為1:1、3:1、4:1 時制備的催化劑命名為C1Z1-450、C3Z1-450、C4Z1-450。在相同條件下制備了CuO-450 和ZnO-450 催化劑，并進行了活性評價。為方便對照，以Cu2(OH)2CO3為組成的商業催化劑也進行了活性評價。與上述沉淀劑正加得到的C2Z1-450 催化劑相區分，沉淀劑反加與并流得到的催化劑分別命名為C2Z1-450-reverse、C2Z1-450-parallel。

2.2 催化劑的表征

催化劑X 射線衍射(XRD)表征采用德國Bruker D8 型X 射線衍射儀，波長λ=1.540 56×10-8cm，掃描范圍為5o～80o。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征分析使用中國先權公司的TP-5080 型儀器測試。掃描電鏡(SEM)及元素分布表征采用日本日立公司的S-4800 場發射掃描電子顯微鏡。透射電鏡(TEM)表征使用日本日立公司的H-7650 型電子顯微鏡。X 射線光電子能譜(XPS)表征采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，利用C1s 結合能(284.8 eV)進行電荷校準。

2.3 催化劑催化炔醛化反應合成1,4-丁炔二醇的性能評價

稱取1.2 g 催化劑，量取2×10-2m-3甲醛溶液(質量分數為20%)放入三頸瓶中，用Na2CO3-NaHCO3緩沖液調節反應液pH 值為7.5。將反應瓶中緩慢通入氮氣排除體系中的空氣，逐漸升溫至75 ℃，改通入一定流速的乙炔氣體。保持反應體系75 ℃，4 h 后，升高溫度至90 ℃，進行炔醛化反應。反應7 h 后改通入氮氣并降低反應溫度至室溫。將混合液過濾，洗滌濾餅并真空干燥。濾液中甲醛含量采用亞硫酸鈉法測定，1，4-丁炔二醇含量通過氣相色譜儀(GC-2014C Plus)測定，以BDO 為內標物。為考察催化劑的穩定性，將真空干燥保存的反應后催化劑再進行上述評價過程。

3 結果與分析

3.1 XRD 表征

由圖1 可見，催化劑均在32.51°、35.54°、38.73°、48.72°處出現CuO 的衍射峰，在31.77°、34.42°、36.25°、47.54° 處出現ZnO 的衍射峰[11]。焙燒溫度為250 ℃時，CuO 與ZnO的衍射峰發生重疊，說明有銅鋅固溶體產生[12]。隨著焙燒溫度升高，CuO 與ZnO 的衍射峰愈加尖銳，固溶體隨之消失。與CuO-450 相比，C2Z1-450 中CuO 衍射峰更加尖銳。反應后催化劑C2Z1-450-used中CuO與ZnO的衍射峰消失，在43.30°、50.43°、74.13°處出現Cu0衍射峰，并在31.99°、36.43°處出現Cu2C2微弱衍射峰[13]。反應后催化劑中CuO 衍射峰消失是因為Cu2+在反應過程中逐漸轉變為活性中心Cu2C2及無活性的Cu0[14]。ZnO (002)極性平面中存在較多的氧空位，通常利用ZnO 晶面強度I002/I100值反映氧空位的數量[15]。經過計算可得C2Z1-350、C2Z1-450、C2Z1-550 3 個催化劑I002/I100值分別為0.796、0.770、0.737，隨著焙燒溫度升高，氧空位含量減少。C2Z1-250生成銅鋅固溶體，無法計算I002/I100值。

圖1 催化劑XRD分析Fig.1 XRD patterns of catalysts

3.2 TEM 及SEM-mapping 表征

對催化劑進行TEM 及SEM-mapping 表征，觀察催化劑形貌、分散情況及顆粒尺寸。如圖2 所示，CuO 顆粒主要呈球狀。CuO 的顆粒尺寸約為40 nm，并且團聚現象嚴重。添加鋅助劑后，催化劑中CuO顆粒尺寸明顯減小，催化劑中CuO 的分散性也有所改善。C2Z1-250 催化劑的顆粒尺寸約為10 nm，C2Z1-350、C2Z1-450 2 個催化劑顆粒尺寸比較均勻，大小相近，約為20 nm。當焙燒溫度達到550 ℃時，催化劑顆粒尺寸增大至50 nm，并且發生明顯團聚。從SEM-mapping 圖中可以看出在C2Z1-450 催化劑中，Cu、Zn 元素的均勻分布，說明催化劑中CuO 與ZnO 均勻分散。

圖2 催化劑TEM 及SEM-mapping 圖Fig.2 TEM and SEM-mapping images of catalysts

3.3 H2-TPR 表征

圖3 為各樣品的H2-TPR 圖。由于ZnO 在低于400 ℃很難被還原，因此圖中還原峰均歸屬于CuO 還原峰[16]。CuO-450 在337 ℃出現CuO 還原為Cu0的還原峰，而銅鋅催化劑中CuO 還原峰均向低溫區偏移，說明鋅化合物使CuO 還原溫度降低。這是由于添加鋅化合物使CuO 顆粒尺寸減小，有利于CuO 還原，與TEM 分析結果一致[17]。另外，H2在ZnO 表面的解離吸附促進CuO 還原[18]。C2Z1-250 樣品出現以305 ℃為中心的寬峰，由TEM 分析C2Z1-250 顆粒尺寸較小，分散較均勻，通常會有較低的氫氣還原峰，但是銅鋅固溶體的存在使CuO 還原峰較高[9]。C2Z1-350 出現以280 ℃為中心的還原峰，峰形較寬。C2Z1-450 出現以295 ℃為中心的α峰及310 ℃為中心的較小的β峰，α峰為C2Z1-450 中尺寸較小的CuO 還原峰，β峰為顆粒較大的CuO 還原峰[19]。α峰對稱且尖銳，表明450 ℃焙燒的催化劑C2Z1-450 中，大部分CuO 顆粒尺寸較均勻。C2Z1-550 中CuO 還原溫度明顯升高，還原溫度區間為300～360 ℃，說明CuO 顆粒尺寸較大，這與TEM 的分析結果一致。值得注意的是，結合TEM 分析，催化劑C2Z1-350、C2Z1-450 中CuO 顆粒的平均尺寸接近，但是C2Z1-350 中CuO 還原溫度較低，這是由于CuO 與ZnO 之間形成了較多氧空位，氧空位促進晶格氧遷移至催化劑表面，有利于降低CuO-ZnO 中CuO 的還原溫度[15，20]。XRD 計算的氧空位含量結果表明，C2Z1-350、C2Z1-450、C2Z1-550 中的氧空位含量逐漸減少，與其中的CuO 還原溫度逐漸升高緊密相關。

圖3 催化劑H2-TPR 圖Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

3.4 XPS 表征

為了進一步探究催化劑表面物種的價態及相互作用，對C2Z1-350、C2Z1-450 以及反應后的催化劑C2Z1-450-used 進行了XPS 表征。圖4(a)中C2Z1-350 和C2Z1-450 催化劑均在933 及953 eV 附近出現Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的電子結合能，942 eV 出現Cu2+的衛星峰，說明催化劑C2Z1-350、C2Z1-450 中有Cu2+[21]。對C2Z1-350、C2Z1-450 的Cu 2p3/2峰進行分峰擬合后發現，在933.7 與933.9 eV 出現Cu2+的峰及少量932.7與932.9 eV 的峰，推測催化劑中存在少量Cu0或Cu+[22]。C2Z1-350 比C2Z1-450 的Cu 2p 電子結合能低0.2 eV，說明C2Z1-350 中銅元素周圍電子密度較高。與C2Z1-450 相比，C2Z1-450-used 電子結合能峰中Cu2+的衛星峰消失，說明反應后催化劑中Cu2+被還原成Cu+或Cu0。另外，C2Z1-450-used 中的Cu 2p 向低結合能方向偏移，說明反應后銅元素周圍電子密度增加。由圖4(b) Cu LMM 譜圖可進一步確定銅元素價態，C2Z1-350 與C2Z1-450 催化劑均在917.4 和914.3 eV 出現歸屬于Cu2+和Cu+的電子動能峰，Cu2+的質量分數分別為75.81% 與75.96%，而C2Z1-450-used在916.1和918.9 eV出現分別屬于Cu+和Cu0的電子動能峰[23-24]，其中Cu+的質量分數為97.46%。由上述分析可知，銅鋅催化劑中銅元素以Cu2+為主，存在少量由銅鋅相互作用產生的Cu+[25]。反應后的銅鋅催化劑中以Cu+為主，存在少量由于Cu2+被過度還原得到的Cu0。

圖4 催化劑的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of catalysts

圖4(c)為Zn 2p 軌道的XPS 譜圖，C2Z1-350、C2Z1-450 分別在1 021.2 和1 020.5 eV 出現Zn 2p3/2電子結合能峰，在1 044.3 和1 043.6 eV 出現Zn 2p1/2電子結合能峰[26]。C2Z1-350 的Zn 2p 電子結合能略高于C2Z1-450 催化劑，說明C2Z1-350 中鋅元素周圍電子密度較低。與C2Z1-450 相比，C2Z1-450-used 的電子結合能向高偏移，說明反應后催化劑中鋅元素周圍電子密度下降。通過圖4(a)、(c)中催化劑反應前后結合能的變化，說明Cu-Zn 之間電荷實現了再分布。Cu 的電負性高于Zn，促使ZnO 上的電子流向CuO，相應的Zn 2p 結合能增加，Cu 2p 結合能降低[10]，這很好地解釋了銅鋅催化劑反應前出現少量Cu+，反應后出現少量Cu0的原因。圖4(d)顯示氧元素主要以吸附氧(Oadsorbed)、氧空位(Ovacancy)、ZnO 晶格氧(Olattice-1)、CuO 晶格氧(Olattice-2)形式存在[27]。由積分面積計算氧空位含量，C2Z1-350 氧空位為65.18%，高于C2Z1-450氧空位42.61%，與XRD 分析結論一致。

3.5 銅鋅催化劑對炔醛化反應的催化活性

圖5 為催化劑焙燒溫度從250 上升至450 ℃時，1，4-丁炔二醇收率從17% 增加到43%。焙燒溫度升高到550 ℃時，1，4-丁炔二醇收率下降至20%。甲醛轉化率及1，4-丁炔二醇選擇性均出現相似的變化趨勢。C2Z1-450 催化劑表現出最高的1，4-丁炔二醇收率(43%)及選擇性(73%)。ZnO 對炔醛化反應沒有催化活性，但添加鋅助劑后有效提高了銅基催化劑催化活性。對商業催化劑進行相同條件活性評價，商業催化劑的催化活性明顯低于 C2Z1-350 和C2Z1-450 催化劑。

圖5 焙燒溫度對銅鋅催化劑炔醛化反應活性影響評價Fig.5 Effect of calcination temperature on the performance of Cu -Zn catalysts

圖6 為不同銅鋅物質的量比、不同沉淀劑滴加方式對催化劑炔醛化反應活性的影響。圖6(a)顯示，當銅鋅物質的量比為2:1 時，C2Z1-450 催化炔醛化反應得到最高的1，4-丁炔二醇收率及選擇性。這種非線性關系歸因于ZnO 和活性Cu+之間的協同效應，適當銅鋅物質的量比能夠激活一定比例的乙炔、甲醛，形成穩定的活性中間體Cu2C2，有利于生成1，4-丁炔二醇[10]。

圖6 催化劑炔醛化反應活性Fig.6 Performance of catalysts in ethynylation reaction of formaldehyde

由圖6(b)可見，沉淀劑不同滴加方式對炔醛化性能有較大的影響，沉淀劑正加所制備的催化劑表現出最好的催化活性。研究表明，沉淀劑的滴加方式對催化劑的微觀結構有一定影響，因而各催化劑活性差別較大。正加法制備的銅鋅催化劑中CuO 容易被還原，有利于Cu2+還原為活性Cu+物種，因此催化活性較高[28]。

為考察銅鋅催化劑炔醛化反應穩定性，對C2Z1-450 進行循環實驗，并與CuO-450 進行對照(圖7)。經過5 次循環反應后，C2Z1-450 的1，4-丁炔二醇收率由43% 降低到30%，1，4-丁炔二醇選擇性維持在70%。而CuO-450 的1，4-丁炔二醇收率由15% 降低到1.83%，1，4-丁炔二醇選擇性由57% 降低到30%。與CuO-450 相比，添加鋅助劑后的C2Z1-450 催化活性及穩定性均有較大提升。炔醛化反應過程中，甲醛會發生聚合反應、歧化反應，生成多聚甲醛、甲醇、甲酸等副產物，導致1，4-丁炔二醇選擇性只有70% 左右。通常反應體系pH 小于4 導致甲醛聚合生成多聚甲醛，pH 大于8 會發生甲醛的歧化反應生成甲醇、甲酸。隨著反應時間的延長，催化劑中的銅化合物會團聚，流失，活性中心被覆蓋等結構變化，以及操作過程中催化劑損失均會導致1，4-丁炔二醇收率有所降低。

圖7 CuO-450 與C2Z1-450 催化劑炔醛化反應穩定性Fig.7 Stability of CuO-450 and C2Z1-450 catalysts in ethynylation reaction of formaldehyde

由上述催化劑表征及催化炔醛化反應的結果，可以發現添加鋅助劑后銅基催化劑活性及穩定性有所提高。C2Z1-250 形成了銅鋅固溶體、C2Z1-550 顆粒尺寸較大且發生團聚，Cu2+難以還原為活性Cu+，故C2Z1-250、C2Z1-550 催化性能較低。C2Z1-350 和C2Z1-450 體現較好的催化活性是由于C2Z1-350 和C2Z1-450中CuO 顆粒尺寸較小、分散較均勻、催化劑中具有豐富的氧空位，銅鋅之間存在較強的相互作用。根據炔醛化反應機理[10]，CuO 在甲醛與乙炔的作用下還原為亞銅物種，并形成乙炔亞銅。乙炔亞銅作為親核試劑進攻甲醛中的羰基，生成1，4-丁炔二醇。銅鋅相互作用有利于穩定乙炔亞銅。氧空位增加了銅鋅之間的電子流動，進一步增強銅鋅電子協同作用。電子協同作用使銅鋅催化劑中存在Cu+，一方面，Cu+可以與乙炔分子結合，形成活性Cu2C2；另一方面，不受束縛的Cu+容易被甲醛/乙炔過度還原為Cu0[29]。Cu0使部分活性位點流失，還可能誘發生成聚炔，覆蓋活性位點，不利于催化炔醛化反應[30]。

4 結 論

通過共沉淀法制備了銅鋅催化劑，并催化炔醛化反應合成1，4-丁炔二醇。研究表明銅鋅物質的量比為2:1、沉淀劑正加方式、焙燒溫度為450 ℃時制備的C2Z1-450 催化劑具有較好的炔醛化性能。一方面，添加鋅助劑后，C2Z1-450 催化劑中CuO 顆粒尺寸減小，分散性增加，銅鋅間電子協同作用增強，有利于生成活性乙炔亞銅。另一方面，銅鋅催化劑經過高溫焙燒后產生了氧空位，氧空位為電子流動提供平臺，有利于增強銅鋅之間電子協同作用。