量子點與多環芳烴復合體系熒光共振能量轉移的研究

胡清，鐘麗錦，付冬雪，楊媚越，姜強，張大偉*

[1.南方科技大學環境學院，廣東 深圳 518055；2.北京環丁環保大數據研究院，北京 100083；3.芯視界（北京）科技有限公司，北京 100083]

地下水是人類生活和生產中最主要的用水來源之一，近年來隨著經濟的發展，地下水污染也變得越來越嚴重[1，2]。在污染源中，萘、芘、苯并芘、熒蒽等多環芳烴（PAHs）有機污染物具有高度的穩定性和脂溶性，導致它們在環境中難以降解和遷移[3，4]。這使得它們可以長期存在于地下水中，對生態系統和人類健康造成潛在的危害[5]。目前，針對地下水中PAHs 的檢測方法有很多，其中熒光光譜法具有高靈敏度、高選擇性、快速實時性、非破壞性和多參數分析等優勢[6，7]，是一種常用的方法。但是對于準確測定目標有機物還存在一定的難題，因此建立合適的檢測方法是解決PAHs 污染問題的最好方式。

量子點（QDs）具有特殊的能帶結構，在受到激發后能夠發生電子躍遷，產生特定的光譜特性[8，9]。其發射光譜具有窄和對稱的特點，而且連續可調、穩定性高，因此引起了研究者的廣泛關注。通過將量子點與特定的PAHs 結合，可以建立一種快速、簡單、無損的檢測方法，實現對PAHs 的定量分析。具體來講就是量子點與PAHs 在一定條件下發生熒光共振能量轉移（FRET）[10]。能量轉移后，PAHs 熒光強度降低，而量子點熒光強度增強或猝滅[11]。通過測量量子點由能量共振轉移引起的熒光強度變化，就可以實現對PAHs 的定量分析。

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本文合成了水溶性CdZnSeS/ZnS 和CdSe/CdS/ZnS量子點，與典型多環芳烴（萘、芘、苯并芘、熒蒽）復合構建FRET 體系，探討了量子點-PAHs 復合體系的部分參數。數據結果表明，量子點與4 種PAHs 之間存在FRET 作用，而且在CdZnSeS/ZnS 量子點-芘/苯并芘復合體系中，量子點熒光變化幅度與芘/苯并芘濃度在一定范圍內存在線性關系，這證明通過構建量子點-PAHs FRET 體系，可以實現對地下水中PAHs 的定量分析。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑

硒粉（Se，純度99.999%，200 目）、硫粉（S，純度99.999%）、三正辛基膦（TOP，純度90%）、氧化鎘（CdO，純度99.99%）、醋酸鋅（ZnAc，純度99.98%）、油酸（OA，純度99%）、十八烯（ODE，純度90%）、己烷（純度99%）、乙醇（純度99.7%）、巰基丙酸（純度98%）、三正辛胺（TOA，純度98%）、1-辛硫醇（純度98.5%）、萘（純度99%）、芘（純度95%）、苯并芘（96%）、熒蒽（純度98%）均在伊諾凱科技有限公司購買。實驗所用蒸餾水為去離子水。

1.2 合成方法

量子點溶液：對所得水相量子點固體晾干稱重，用去離子水溶解并稀釋至2000 μg/L 配成標準液。標準液與去離子水按照體積比1∶1 混合，獲得量子點含量為1000 μg/L 的溶液。有機待測物溶液：有機待測物標準液與去離子水按照體積比1∶1 混合，獲得有機待測物含量為500μg/L 的溶液。芘與量子點的混合液：先于樣品瓶中分別將芘標準液稀釋至100/200/400/600/800μg/L，再取量子點標準液1mL 與1mL 上述不同濃度有機待測物溶液混合，分別獲得芘含量為50/100/200/300/400μg/L 的混合溶液。苯并芘與量子點的混合液：先于樣品瓶中分別將苯并芘標準液稀釋至25/50/100/200/300/400μg/L，再取量子點標準液2mL 與1mL 上述不同濃度有機待測物溶液混合，分別獲得苯并芘含量為8.33/16.7/33.3/66.7/100/133.3μg/L的混合溶液。

此外，因為此次研究只是探索性研究，還存在一些局限性，如周期短，樣本量小等，因此研究結果不一定具有代表性。但是本研究的結果可以為將來大樣本研究提供假設，并為探究將自動批改系統與人工反饋相結合的寫作教學模式提供新思路。

1.3.2 測試溶液的配制

1.3 標準溶液的配制及光譜測試

1.3.1 萘、芘、苯并芘、熒蒽標準溶液的配制

（2）有機物光譜測試：將待測溶液放入比色皿中，采集亮燈光譜數據。關閉光源，在同一曝光時間下，采集關燈條件下的光譜值。

她不僅在農科校打響，在鄉政府內也起到意想不到的作用。何副書記在她面前很莊重，而且不再松松垮垮，各站也不在上班時間打撲克了。因為她非要何副書記定幾條《規章制度》《懲罰條例》不可。奇怪的是，何副書記對她言聽計從，馬上照辦。然而令人費解的是，李文和幾個放蕩慣了的人對她心懷不滿，背后說她壞話時，何副書記卻聽之任之，充耳不聞，置之不理。

有報道,因子宮異常造成的習慣性流產占1.8%~37.6%,是晚期流產的常見原因。子宮異常包括先天畸形、子宮肌瘤、宮腔粘連、內膜息肉等。對復發性流產婦女進行輸卵管子宮碘油造影或宮腔鏡檢查發現,Mtillerian管畸形占8%~10%,其引起習慣性流產的原因可能為:胚胎和胎盤的血管化不充分,宮腔體積減小或宮頸功能不全[4-6]。經驗豐富的B超醫生對子宮畸形的診斷有較高的敏感性,三維超聲的診斷價值似乎很有前途,因為它不僅可以診斷子宮畸形,還可以對畸形進行分類,甚至可取代診斷性的宮腔鏡和腹腔鏡檢查。

水溶性CdZnSeS/ZnS 量子點參照文獻[12]合成：1）將1.4/7.0mmol 的Se/S 溶解在4.5mL 的TOP 中，充入氮氣超聲，充分溶解，得到澄清透亮的Se/S 前驅體。2）在250mL 三口瓶中依次加入0.4mmolCdO、8.0mmolZnAc、35.0mLODE、5.0mLOA。通入N2，將溶液加熱到250℃得到澄清透亮的Cd-OA 前驅體。3）升溫到300℃，注入Se/S-TOP，10min 后停止加熱。4）通過使用己烷和乙醇的組合溶劑進行離心，重復三次得到量子點固體。5）稱取量子點固體，用正己烷配制成10g/L 的量子點溶液；稱取巰基丙酸，用去離子水配制成10g/L 的水相配體溶液。量取2mL量子點溶液、2mL 水相配體溶液置于容器中，量子點溶液與水相配體溶液分層，離心分離，得到水溶性量子點固體。

1.4 溶液的熒光光譜測試

（1）本底溶液測試：將本底溶液放置于比色皿中，打開光源，使光源出光，采集亮燈光譜數據。在同一曝光時間下，采集關燈條件下的光譜值。

水溶性CdSe/CdS/ZnS 量子點參照文獻[13]合成：1）在100mL 三口瓶中依次加入0.4mmolCdO、4mmolOA 和5.0mLTOA，通入N2，將溶液加熱至150℃除去水氣。2）將溶液加熱至300℃，溫度穩定后，注入0.05mL、2M 的Se/S-TOP。3）2min 后，將1.5mL 的S 前驅體（210μL 的1-辛硫醇溶于6mL 的TOA）以90s 的時間注入溶液。繼續加熱40min，直到反應完成。4）將4mL 鋅前驅體（0.25M、0.92g 的ZnAc 在100℃的條件下溶解于3.15mL 的OA 中）以2min 的時間注入溶液，然后迅速注入1.75mL 硫前驅體（1.12mL 的1-辛硫醇溶于6mL 的TOA）以105s的時間注入溶液，最后將溶液冷卻至室溫。5）通過使用己烷和乙醇的組合溶劑進行離心，得到量子點固體。6）稱取量子點固體，用正己烷配制成10g/L 的量子點溶液；稱取巰基丙酸，用去離子水配制成10g/L的水相配體溶液。量取2mL 量子點溶液、2mL 水相配體溶液置于容器中，量子點溶液與水相配體溶液分層，離心分離，得到水溶性量子點固體。

熒光光譜測試是利用各種有機物對特征激發光下的熒光激發光譜形和強度來推算其種類和含量，在利用該方法對溶液進行光譜檢測時，基本流程如下：

實驗待測有機物為芘、萘、苯并芘、熒蒽，以去離子水作為主要溶劑，配置1000 μg/L 不同待測有機物的均勻透明標準母液。

2 結果與討論

如圖1 所示，從萘、芘、苯并芘、熒蒽4 種有機物的熒光光譜圖中可以看出，4 種不同物質在紫外-可見波段都有專屬的熒光發射峰（萘：322nm；芘：373/393nm；苯并芘：405/428nm；熒蒽：446/475/510nm）。所以，可以根據幾種PAHs 在紫外-可見光波段表現出的熒光光譜來判斷水樣中是否含有該物質，也可以根據相應的熒光峰強度來分析對應PAHs 的濃度。

因為地下水是通過土壤和巖石層過濾和凈化的，相比于地表水，地下水中的有機污染物濃度通常較低，給有機物的直接檢測帶來困難，對于準確測定目標有機物會造成一定的困擾。以量子點作為熒光探針，通過與有機物復合構建成FRET 體系，是實現對有機物定量分析的有效途徑[14]。通過測量量子點熒光強度的變化，可以間接地推斷有機物的濃度。由圖2可以看出，PAHs 與水溶性量子點（520nm 綠光量子點CdZnSeS/ZnS 或653nm 紅光CdSe/CdS/ZnS 量子點）充分混合后，PAHs 的熒光強度降低，量子點的熒光強度明顯減弱，符合FRET 機理，表明PAHs 與量子點間存在FRET 作用。在幾種PAHs 與量子點形成的FRET 體系中，萘、芘、苯并芘、熒蒽在FRET 體系中充當供體，發生FRET 作用后，幾種PAHs 的熒光強度明顯降低。量子點在FRET 體系中充當受體，發生FRET 作用后，量子點熒光減弱。量子點熒光并沒有完全淬滅，其原因可能是由于量子點與幾種PAHs之間的距離、取向和相對定向以及環境因素引起的FRET 效率較低導致的[15]。

前期階段對于建設項目具有重要的影響，其包含項目招投標、項目設計與規劃等工作，每一環節都離不開企業的管理，加強節奏時點的管理，利于各項管理工作的科學有序進行。根據項目建議書，項目的管理內容繁多，如項目方案設計、可行性研究報告的編制，企業需將報告與方案交由政府相關部門進行審核等。將工程勘測工作以及設計工作以招標的方式對外發包，并將所編制和收到的招投文件、合同報給政府相關部門進行備案[1]。對設計圖紙以及相關文件的調整完善工作，與建設單位、設計單位對設計方案進行優化修改和審批，針對土地征用、使用、消防及環保等工作要進行報批，對項目資金制定使用計劃，這一切都需要確定時間節點。

圖2 4 種PAHs 與量子點混合前后熒光強度變化

進一步研究發現，當芘濃度分別為0/50/100/200/300/400μg/L 時，量子點熒光強度隨芘濃度增加逐步遞減（見圖3a），而且減弱幅度與芘濃度在一定范圍內（50—400μg/L）存在線性關系（R2=0.96），如圖3b 所示。當苯并芘濃度分別為0/8.33/16.7/33.3/66.7/100/133.3μg/L 時，量子點熒光強度隨芘濃度增加逐步遞減（見圖4a），而且減弱幅度與苯并芘的質量濃度在一定范圍內存在線性關系。量子點熒光強度變化幅度與苯并芘在一定范圍內（8.33—133.3μg/L）存在線性關系（R2=0.98），如圖4b 所示。由此證明，通過量子點-PAHs FRET體系的構建，實現對PAHs 的定量分析具有可行性。

圖3 與不同濃度芘混合后量子點熒光光譜變化

圖4 與不同濃度苯并芘混合后量子點熒光光譜變化

3 結論與展望

本實驗以萘、芘、苯并芘、熒蒽4 種PAHs 作為能量供體，合成了水溶性CdZnSeS/ZnS 綠光量子點和CdSe/CdS/ZnS 紅光量子點作為能量受體，探討了量子點-多環芳烴復合體系的部分參數。數據結果表明，量子點與4 種多環芳烴之間存在共振能量轉移作用，而且在量子點與芘/苯并芘形成的復合體系中，量子點熒光變化幅度與芘/苯并芘濃度在一定范圍內存在線性關系，這證明通過構建量子點-PAHs FRET 體系，可以實現對地下水中PAHs 的定量分析。該研究成果驗證了熒光