大學化學綜合實驗：殼聚糖季銨鹽的制備、結構表征及對含Cr(VI)廢水的處理*

馮小強，李小芳

(天水師范學院化學工程與技術學院，甘肅 天水 741001)

目前，儀器分析實驗主要以簡單的基礎性實驗為主，缺少綜合運用化學知識及實驗技能解決日常實際問題的探究型實驗內容，對于科研領域相關的最新研究熱點及科研動態學生沒有機會接觸，很大程度上限制了學生創新能力和應用能力的培養[1]。因此，綜合創新性實驗的設置顯得至關重要[2]。為了鼓勵和培養應用型和創新型人才，高校對儀器分析實驗課程的學習提出了新的要求，必須結合科研前沿和實際問題，引入具體的應用案例，優化實驗教學內容。在達成知識目標的同時，還能培養學生科學嚴謹的學習態度，養成嚴肅認真、實事求是的科學作風及自主學習能力、團隊協作能力和溝通能力。同時，還提升了大中型儀器的使用效率，儲備了大量儀器方面的專業人才，為應用型人才的培養做出一份努力。因此，本文報道了一個綜合創新實驗——殼聚糖季銨鹽的制備、結構表征及對含Cr(VI)廢水的處理。

鉻(VI)是工業廢水中危害極其嚴重的重金屬離子，容易被人體吸收而蓄積在體內，有強致癌作用，在水體、土壤中很難去除[3]。有效治理環境污染問題對環境的保護和人類健康有著重要意義，作為化學專業的學生理所應當了解和關注這一問題。但遺憾的是，我院現開設的實驗項目在引導學生關注并解決環境污染問題上有所不足。殼聚糖(Chitosan，簡稱CS)具有無毒、可生物降解、生物相容性等特性，但CS只能溶于酸性溶液而限制了它的應用范圍[4]。CS分子鏈上含有大量羥基和氨基基團，在含重金屬廢水處理方面有廣泛的應用[5]。

基于以上所述，本實驗用2，3-環氧丙基三甲基氯化銨對CS進行季銨鹽改性，制備并表征季銨鹽改性殼聚糖(HACC)，探究其對水體中重Cr(VI)的凈水效果。通過制備、表征產品到廢水處理中的應用，有助于學生進一步鞏固實驗操作基本技能，加深對有機化學、分析化學以及天然產物化學等基本理論的理解，體現學科之間的相互交叉[6]，提高學生綜合實驗能力、創新能力及科研能力，也為學生后續完成畢業論文打下了堅實基礎。

1 教學內容

1.1 實驗目的

(1)掌握可見分光光度計、傅立葉紅外光譜儀、掃描電鏡、X-射線衍射儀的使用方法；

(2)培養學生文獻檢索、Origin軟件處理數據、科技論文撰寫的能力；

(3)培養學生對化學基礎知識和實驗能力的整體認知及創新意識。

1.2 實驗原理

CS分子結構中存在活性基團-NH2，通過化學反應可以在CS分子鏈上引入正電性的季銨鹽基團。季銨鹽基團的大位阻、強水合能力削弱了CS分子間氫鍵，故而提高其水溶性和吸附性能，HACC的合成流程圖如圖1所示。

圖1 HACC的合成

1.3 實驗試劑與儀器

2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)，薩恩化學技術(上海)有限公司；CS，濟南海得貝海洋生物工程有限公司；重鉻酸鉀，西安化學試劑廠。

XRD-6100X射線衍射儀，SHIMADZU；JSM-7610F場發射掃描電鏡，日本電子株式會社公司；722S可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；UV-2450紫外可見分光光度計，日本島津。

武漢公司系泛海核心業務平臺之一，持有泛?？毓删硟人械禺a項目以及中國民生信托有限公司約93.42%股權、亞太財產保險有限公司51%股權。公告中，泛?？毓杀硎?，該項重組方案的實施是“主動順應國家政策導向”。

1.4 實驗步驟

1.4.1 HACC的制備及表征

圓底燒瓶中依次加入5 g CS、50 mL質量分數為40%的NaOH和80 mL異丙醇，50 ℃恒溫攪拌4 h后，緩慢滴加質量分數為60%的GTA，使得CS/GTA質量比為1∶4，升溫至70 ℃繼續反應7 h。反應結束后，反應液冷卻至室溫，用10%的稀鹽酸調pH至7，離心，所得產物用丙酮-乙醇混合溶液(V/V=4∶1)洗滌3次，50 ℃真空干燥24 h得到HACC。采用KBr壓片法，在4 000～400 cm-1區間掃描紅外光譜；采用CuKα為衍射射線，λ=0.154 0 nm，電壓為30 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為8°/min測定XRD；采用JSM-7610F場發射掃描電鏡觀察合成材料的表面形貌。

1.4.2 HACC吸附Cr(VI)

準確稱取0.03 g HACC溶于30 mL重鉻酸鉀溶液中，25 ℃恒溫振蕩，每間隔30 min取出5 mL離心分離，測定上清液在351 nm處的吸光度，按下式計算去除率R：

式中：A°為鉻溶液的初始吸光度值，L/(g·cm)；A為吸附后鉻溶液的吸光度值，L/(g·cm)；R為染料去除率。

1.5 實驗結果

1.5.1 HACC的表征

CS和HACC的紅外譜圖如圖2a所示：CS在3 441 cm-1處的吸收峰，歸屬為-OH與-NH伸縮振動吸收峰的締合峰，1 595 cm-1處是氨基的 N-H特征吸收峰，在2 900 cm-1附近出現了C-H的伸縮振動吸收。HACC在1 467 cm-1處出現新的吸收峰，可歸屬為季銨鹽中的-CH3，由于引入的季銨鹽基團之后羥基數量增加，HACC在3 423 cm-1左右的吸收峰變寬，表明季銨鹽基團已成功接到殼聚糖分子骨架上。在HACC譜圖上沒有出現1 595 cm-1處的吸收峰，說明CS的季銨化反應主要發生在氨基上。CS和HACC的XRD如圖2b所示：CS在10.3°和20.2°處出現兩個特征強衍射吸收峰，呈現“L-2polymorph”晶型衍射圖[4]，同時在44.1°、64.4°和77.7°處有明顯的衍射峰，說明CS有一定的微晶結構。而HACC在18.8°處出現了一個強衍射峰，說明季銨鹽陽離子的引入改變了CS原來的結構。

圖2 CS和HACC的紅外光譜(a)和XRD圖(b)

由圖3可以看出，CS表面相對光滑，而HACC的表面凹凸不平，可能是因為經過季銨化后，CS有序的表面結構被破壞，這種結構能有效結合重金屬離子，從而提高吸附性能。

圖3 CS和HACC的SEM

1.5.2 HACC對Cr(VI)的去除效果

圖4 CS和HACC對Cr(VI)的去除率

吸附前后Cr(VI)的紫外光譜如圖5所示。吸附前Cr(VI)在257 nm和351 nm出現較強的吸收峰，經過HACC吸附后，Cr(VI)的吸收峰位移到268 nm和368.5 nm，吸收峰強度分別減色47.6%和27.8%，說明HACC對Cr(VI)的吸附除了物理吸附之外還有化學吸附，在吸附過程中可能生成了新的配位鍵。

圖5 吸附前后Cr(VI)的紫外光譜

2 實驗教學組織及實施情況

(1)在實驗準備階段，指導老師需要提前印發實驗講義，同時做好實驗所需的儀器設備和實驗用材的準備工作。

(2)實驗前對學生的安全教育至關重要，包括實驗室安全、藥品使用安全以及實驗操作安全等。實驗過程中，教師必須在崗進行必要的提醒和指導。

(3)在實驗進行階段，老師需向學生詳細講解與本次實驗有關的基礎知識以及操作注意事項；在時間安排上，因本實驗涉及步驟較多，為了合理節省時間，建議老師可以在實驗保溫時間穿插進行其他講解(如Origin軟件的使用、論文格式要求等)或實驗。

(4)因實驗涉及的操作內容較多，相對基礎實驗具有一定的難度，為了保證每位學生每項操作都能親身體驗，安排3～4人一組，方便學生相互學習、探討實驗細節。

(5)教師要確保學生完整的完成實驗，要求學生采用Origin軟件對所得的數據規范處理，并要求學生規范撰寫實驗報告。

(6)根據學生完成的實驗報告質量和實驗過程中的表現(主要考察規范操作與正確性、深入思考能力和完成實驗質量情況)一起納入考核成績。

3 實驗教學效果

整個實驗過程充滿挑戰性，包括文獻調研、Origin繪圖軟件的使用、化合物結構的表征、譜圖的解析和實驗報告的規范撰寫，是一個能系統拓展學生對有機化合物合成認知的本科生綜合性實驗。在實驗過程中，學生不僅學會獨立使用各類儀器對反應過程進行控制，也學會使用分析儀器對化合物進行結構表征，從而掌握了化合物合成的整個過程，為后續的本科畢業論文設計和今后從事科學研究工作奠定了堅實的基礎。

4 實驗實施過程中的注意事項

此綜合實驗包括HACC的合成、紅外光譜、XRD、掃描電鏡等大型儀器的使用及Cr(VI)的去除率的測定等內容，為保障實驗的合理進行，特分享實驗實施過程中的注意項如下：

(1)HACC的合成制備實驗是個教學難點，需要學生具備細心、耐心、熟練的有機合成操作技能。因此，在實驗開展之前，必須要求學生做好預習，掌握實驗操作流程，規范操作，老師要充分講解實驗原理和注意事項，并在實驗過程中實時觀察講解和指導。為了有效合理利用時間，可以在制備HACC回流反應4 h的實驗等待階段，穿插講解分光光度計的工作原理、操作方法與注意事項，以及文獻檢索的方法和Origin軟件的使用等。

(2)大型儀器的操作和使用是教學重點也是難點，給學生詳細耐心的講解紅外光譜、X-射線衍射、掃描電鏡的工作原理、操作方法和注意事項。該部分內容屬于儀器分析實驗的范疇，我院學生在大三第一學期已經開設，對學生來說難度應該不大。

5 結 語

高等教育的任務就是培養具有創新精神和創新能力、能推動社會發展和進步的創新型人才。近年來，隨著高?！皠撔氯瞬拧迸囵B目標的定位，大學生科技創新活動豐富多樣，增大開設綜合創新型實驗，對大學生加強知識儲備、培養實踐能力和創新精神、提高綜合素質等方面具有至關重要的作用，也是高校培養拔尖創新型人才的有效途徑[8]。正因如此，我院今后會在現有的實驗基礎上不斷深化，培養學生牢固樹立綠色化學的理念，根據我院教師從事的科研方向，緊跟科研發展的前沿熱點，遴選更多合適的綜合創新性實驗項目，不僅有助于訓練學生的基本操作技能，而且能夠有效地將書本知識轉換為實際運用能力，激發學生學習興趣，拓展思維，提升創新能力。