構建BiVO4/g-C3N4異質結光催化劑及高效去除印染廢水中有機污染物

趙曉旭,王冰冰,王思瑤,常 娜,王海濤*

(1. 天津工業大學 環境科學與工程學院,天津 300387;2. 天津工業大學 化學工程與技術學院,天津 300387)

印染廢水是工業廢水中的一種,主要由染料、助劑、催化劑等組成,具有較強酸堿度、高濃度及難降解等特點,直接排放會對環境和人類健康造成多種危害[1-3]。亞甲基藍(MB)是水溶性偶氮染料,是印染廢水中的典型代表物,具有偶氮雙鍵和芳香雜環結構,對環境污染嚴重[4],色度很高[5]。目前,印染廢水的處理方式包括物理方式[6]、化學方式、生物方式等[7],相比之下,半導體光催化技術是一種有前景、高效且先進的化學工藝[8]。光催化還原法以其高效、廉價、可直接利用太陽能、無二次污染等優點,越來越受到人們的重視[9,10]。

在眾多半導體光催化劑中,石墨碳氮化物(g-C3N4)是一種2D結構無金屬半導體[11],由一對長的基于N原子的三嗪(C6N7)[12]和三-s-三嗪(C3N3)結構單元構成的[13],其中N原子是sp2雜化的[14]。g-C3N4的帶隙能(Eg)約為2.7 eV[15],這使得g-C3N4能夠利用可見光,同時具有合成簡單、物理化學穩定性好等優點[16]。雖然單一g-C3N4已被研究表明能夠在可見光照射下去除廢水中污染物質中發揮重要作用[17],但是由于光生電子-空穴電荷的高復合率[18]、差的電荷轉移性質[19]、較少的活性位點、不足的可見光吸收和低的比表面積,其具有差的光催化性能[20]。近年來,為了提高g-C3N4的光催化活性,已經開發了一系列策略,包括形貌控制[21],摻雜非金屬,g-C3N4雜化物和與其他半導體材料的納米復合材料[22],以及貴金屬裝飾[23],在光催化領域中,在兩種合適的半導體之間構建緊密的異質結是提高光催化性能的有效策略。例如,Gao等[24]采用水熱法制備了g-C3N4修飾的Bi2WO6微球,實驗結果表明,g-C3N4修飾后,Bi2WO6的光催化活性得到了明顯的提高,且g-C3N4含量對Bi2WO6的催化活性有顯著的影響。另外,Ren等[25]通過水熱法合成了g-C3N4/Bi3NbO7,對Cr(Ⅵ)的光催化還原結果表明,g-C3N4/Bi3NbO7比純g-C3N4和Bi3NbO7更有效。由此可見,尋找一種合適的半導體光催化劑與g-C3N4構建異質結能夠有效地提高其光催化活性。

BiVO4是一種用于水處理和能源應用的高效光催化劑[26]。BiVO4具有良好的光線吸收能力和光穩定性[27],其帶隙為2.4 eV[28],可吸收可見光[29],具有較高的電子遷移率與光生電荷分離效率[30],可有效促進光生電子-空穴對的分離和利用效率[31]。綜上所述,將BiVO4與g-C3N4耦合構建Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑,能夠極大提高光生載流子的傳輸效率,從而提高其光降解性能。

本文采用共沉淀法、水熱法構建Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑,對Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑進行了結構、組成、形貌分析。通過測試可見光下的亞甲基藍(MB)降解性能,評價異質結光催化劑的光催化性能,并根據導帶、價帶電位以及捕獲實驗推測了Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的光催化反應機理。通過我們的實驗結果來看,制備的BiVO4/g-C3N4是單一的BiVO4對MB的降解效率的12倍,因此,構建Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑對去除廢水中有機污染物具有很好的實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 原 料

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、乙二醇、三聚氰酸、乙腈、亞甲基藍(MB)均購于天津凱馬特化工科技有限公司。所有試劑均為分析級,無需進一步純化。

1.2 實驗步驟

1.2.1 BiVO4的制備

將Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合在乙二醇溶液和去離子水中,超聲處理30 min,將溶液轉移到聚四氟乙烯的反應釜中,然后在160 ℃下加熱6 h。其中Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3被共同沉淀,形成BiVO4,最終產物是黃色粉末,通過去離子水或乙醇反復洗滌多次,并在60 ℃的空氣中干燥過夜,獲得樣品。

1.2.2 Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的制備

將0.5 g三聚氰酸加入20 mL乙腈中,攪拌30 min加入0.3 g干燥后的BiVO4樣品,再次攪拌30 min,將懸濁液轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中,保持密封在200 ℃下反應24 h,形成Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑,收集最終產物,使用去離子水或乙醇洗滌,在烘箱中60 ℃烘干,獲得Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑樣品。g-C3N4也可以通過上述實驗步驟制備而不添加BiVO4。

1.3 表征和分析方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Merlin Compact,蔡司,德國)、透射電子顯微鏡(TEM,JEOLJEM-2100plus,日本)、X射線衍射(XRD,Smartlab 9KW,日本理學)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Nicolet 6700,賽默飛世爾科技,美國)、X射線光電子能譜(XPS)等對制備的Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑進行了表征。采用配有420 nm濾波片的光化學反應儀(CELHXF300-T3,AULTT)對催化劑的光催化性能進行測試。

1.4 光催化性能研究

為了評價催化劑在可見光下的光催化性能,以MB為目標物,使用220 W氙燈(λ>420 nm)為光催化反應的光源進行光催化性能測試。首先,稱取25 mg催化劑加入100 mL 濃度為10 mg/L的MB溶液中,在黑暗條件下磁力攪拌30 min,使其達到吸附解吸平衡。然后,打開氙燈光源,光照條件下攪拌90 min,每隔10 min取一次樣,并使用0.22 μm孔徑濾膜過濾,取上清液采用紫外可見分光光度計在664 nm波長處測定MB的吸光度。通過式(1)計算光催化MB降解率。

D=(C0-C)/C0

(1)

式中:D為降解率(%);C0為暗吸附后TC濃度(mg·L-1);C為取樣時MB的即時濃度(mg·L-1)。

2 結果與討論

圖1 不同光催化劑的XRD圖

2.1 X射線衍射(XRD)儀分析

圖1是不同光催化劑的XRD圖,在BiVO4樣品XRD圖譜中,我們能比較直觀地看到較強峰值出現的位置,2θ=13.5°、26.5°、34.5°、35.3°、42.3°、54.7°對應的晶面分別為(011)、(-121)、(040)、(002)、(042)、(161),尤其是在2θ為34.5°和35.3°位置處有明顯的分裂衍射峰[32],其特征與BiVO4特征相吻合,可以認為該樣品為BiVO4樣品。依據g-C3N4樣品XRD圖譜,高峰位是由于(002)晶格平面層間堆疊的石墨狀結構,較寬的衍射峰表明了其結晶度較低[33],并且由于圖像沒有明顯的雜質峰特征,表明了它們是純相,并且具有相同的晶體結構。依據BiVO4/g-C3N4樣品XRD圖譜,高峰均表現出了BiVO4/g-C3N4的特征峰,部分特征峰未表現可能是復合物附著于表面導致的,并且圖像中沒有明顯的雜質峰特征,通過XRD圖譜表明BiVO4/g-C3N4光催化劑被成功合成。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2是不同光催化劑的SEM圖,g-C3N4的SEM圖如圖3a所示,其表現為球狀顆粒,外形圓潤,表面未見明顯瑕疵;BiVO4如圖3b所示,其表現為不規則狀顆粒;Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑如圖3c所示,從圖中可以看出g-C3N4球狀表面附著不規則顆粒,使得表面凹凸不平。因此,從Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的SEM圖中可以看出,BiVO4被成功負載到g-C3N4球形表面。

a. g-C3N4; b. BiVO4;c. BiVO4/g-C3N4圖2 不同光催化劑SEM圖

2.3 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)

圖3 BiVO4/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜

圖3(a)是Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖,Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑呈現出明顯的吸收特征,復合物在可見光范圍內(400～590 nm)有較高吸收率,具有高可見光響應能力,Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑吸收光譜約占太陽光光譜的19%,吸收范圍較大。帶隙(Eg)通常經由以下等式獲得:

sαhυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

其中α、h、υ和A分別是吸收系數、普朗克常數、光頻率和比例常數。n的值取決于半導體的光學躍遷類型(直接躍遷n=1,間接躍遷n=4)[34]。根據制備的化合物的(αhυ)2對hυ的圖,復合物帶隙能量較低,帶隙大小約為2.4 eV,能在光照條件下快速響應。

2.4 光催化性能測試

圖4(a)是經Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑降解的不同時間的MB色譜圖,隨著光照時間的增加,色譜圖上664 nm處MB的峰強度顯示出顯著的降低趨勢。說明MB已被降解,同時生成CO2、H2O和其他小分子物質。圖4(b)是不同光催化劑降解效率對比測試圖,單一BiVO4光催化劑降解效率最低,降解率僅有19.88%,這可能主要是由于BiVO4電子-空穴對復合速率較快導致的[35],其次,單一g-C3N4的降解率達到70.21%,這可能是由于純的BiVO4和g-C3N4光催化劑比表面積低,反應活性位點較少導致的。然而,與前二者相比較,Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑在90 min的反應過程中,降解率達90%。這可能是由于BiVO4/g-C3N4異質結的形成提高了光生電子和空穴的分離效率[36],增強了BiVO4/g-C3N4異質結光吸收范圍,同時增加了活性反應點位,從而提高了光催化活性。圖4(c)是可見光下不同光催化劑降解MB的動力學曲線。速率常數由ln(C0/C)=kt得到,其中C0和C分別為0 min和tmin MB的濃度,k為速率常數(min-1)[37],其中不同的速率常數(k)值如圖4(d)所示,其中Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的速率常數為0.024 min-1,分別為純g-C3N4和BiVO4的2.18倍和12倍。從以上結果可以看出,構建Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑,有利于加快電子空穴對的分離,顯著提高光催化劑降解效率。

圖4 (a)經Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑降解的不同時間的MB色譜圖;(b)可見光下不同光催化劑降解MB的速率曲線;(c、d)可見光下不同光催化劑降解MB的動力學曲線、速率常數

2.5 重復降解測試

為研究BiVO4/g-C3N4異質結復合光催化劑的穩定性,實驗中對Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑進行了重復降解測試,其過程為,每次使用25 mg復合光催化劑降解亞甲基藍100 mL,每隔10 min取樣一次,單次降解時長90 min。降解完畢后,補充催化劑至25 mg,重復上述過程5次。圖5是復合物重復降解效率測試圖,在5次重復降解測試中,Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑對亞甲基藍的降解率均能達到90%。

圖5 BiVO4/g-C3N4光催化劑的循環實驗

2.6 活性物種捕獲實驗

圖6 Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的活性物種捕獲實驗

2.7 催化機理分析

圖7 光催化劑反應機理圖

3 結 論

本文采用共沉淀法、水熱法合成了Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑,并通過X射線衍射(XRD)、電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、降解代表性染料亞甲基藍(MB)等方法,對催化劑形貌狀態、結構特點以及催化效率、催化機理進行了必要研究。結果如下:

(1) 能夠通過本次研究中的方法穩定合成Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑;

(2)Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑復合物相較于單一的BiVO4晶體、g-C3N4微球有更高的光催化效率,證明構建異質結能夠提升光催化效率;

(3)Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑在重復使用時性質穩定,多次降解反應后仍能夠保持較高的催化性能;

(4)Z型異質結BiVO4/g-C3N4光催化劑的重要活性物質為超氧自由基,再次證明構建Z型異質結能夠提升電子轉移效率,快速生成超氧自由基參與降解反應,以此提升電子遷移率與降解效率。