改性聚偏二氟乙烯超濾膜的制備及抗蛋白質污染效能分析

丁 瑩,白雨霏,洪藝芯,黃 穎,陳 悅

(南京曉莊學院 環境科學學院,江蘇 南京 211171)

超濾膜能在低壓力運行條件下截留細菌和大多數病毒,并有效去除濁度,使出水水質穩定,因而在飲用水、脫鹽預處理等領域得到廣泛應用。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種高強度、高韌性和高耐化學性的膜材料,其物理、化學和機械性能很好,主要用來生產超濾膜[1,2]。然而,在應用過程中,PVDF膜表面很容易結垢,導致疏水性大分子(如蛋白質等)容易吸附在膜表面并堵塞膜孔,這會嚴重縮短膜的使用壽命并降低膜的分離效率。盡管膜的制備已經取得了一定的突破,例如在該領域開展了許多研究以優化膜表面潤濕性和抗污染性等方面的問題,但聚偏二氟乙烯膜的膜污染問題(包括生物結垢、有機物吸附和沉積物堆積等)仍然嚴重限制了它的應用與發展,大大提升了其生產成本[3]。提高膜親水性可有效減少有機物黏附,從而減輕膜污染,因此,成為膜改性的主要方向。

改性方法主要包括改進膜制備過程和膜表面。改進膜制備過程是指在聚合物溶液中添加改性劑,即共混改性。通過加入這些改性劑,可以改善膜的親水性,提高膜的抗污染能力。膜表面改性是在膜表面構建一個親水層,從而防止膜表面與污染物直接接觸[4,5]。目前常用的超濾膜改性方法為相轉化法,相轉化法制膜工藝簡單、操作方便,常用的相轉化法有氣相凝膠法、熱凝膠法、浸沒沉淀法和溶劑蒸發法[6,7]。本研究采用共混改性并通過浸沒沉淀相轉化法制備PVDF超濾膜,系統地研究不同改性劑對PVDF膜表面形貌特征、水通量、抗污染性、穩定性以及分離性能等方面的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:N,N-二甲基甲酰胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鈉(片狀),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水氯化錳,分析純,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;牛血清白蛋白,分析純,中國惠興生化試劑有限公司;單寧酸,分析純,永華化學股份有限公司;腐殖酸,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚偏二氟乙烯,化學純,麥克林;無水三氯化鐵,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;無水三氯化鐵,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;無水三氯化鐵,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;聚乙烯吡咯烷酮,優級純,國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:數顯磁力攪拌加熱板,ZNCL-BS,上海越眾儀器設備有限公司;攪拌式超濾裝置,8200UFSC20001,美國默克公司;分析天平,ME104,梅特勒-托利多集團;紫外分光光度計,UV6100,上海美普達儀器有限公司;接觸角儀,JY-82B,成都領度儀器有限公司;場發射掃描電子顯微鏡,SEM5000,國儀量子;自動涂膜器,AFA-II,天津市精科聯材料試驗機有限公司。

1.2 PVDF膜制備方法

鑄膜液制備:經過預實驗得出在原膜配比方案中當PVDF為8.0 g,致孔劑PVP-K30為1.0 g,N,N-二甲基甲酰胺溶液為31 mL時,于磁力攪拌器上混合均勻,而后在室溫下靜置6 h以脫去氣泡并降溫,得到的超濾膜狀態最佳,水通量可達到382 L/(m2·h)。

改性膜制備:分別將2.0 g改性劑(2.0 g無水FeCl3、2.0 g無水MnCl2、1.0 g FeCl3+1.0 g MnCl2)添加到基膜液配方中,重新制成PVDF鑄膜液,用純水做凝固浴,室溫下用自動涂布器制得聚偏二氟乙烯膜。對3種不同的膜分別命名為PVDF-Fe,PVDF-Mn和PVDF-Fe+Mn。

將原膜PVDF-0(未添加改性劑的膜)放入去離子水中浸泡以保存,同時將添加改性劑的膜浸泡在事先配好的0.4 mol/L的NaOH溶液中進行相轉化,相轉化24 h后,將所有的膜取出,用去離子水清洗數次后,浸泡在去離子水中保存,以備后續測試使用。

1.3 膜性能表征和測試

1.3.1 膜形貌特征

將超濾膜浸泡在乙醇溶液中以去除水分,干燥后經噴金預處理用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。使用接觸角測量儀測量超濾膜表面的接觸角,并進一步分析膜表面的潤濕性能。通過采用懸滴法,在超濾膜表面滴加微量的純水,并記錄液滴的接觸角度數。每個超濾膜需要在5個不同位置進行測量,最終取測得值的平均值進行分析。

1.3.2 膜水通量測試

純水通量表示在一定的溫度和壓力下單位時間內單位面積的純水體積,可用于反映膜的致密程度和孔徑大小。較高的純水通量通常意味著膜更加開放,較低純水通量的膜是更緊密的。在低于0.1 MPa的水壓下,將純水預壓0.5 h以上,待流速平穩時,再記下在規定時限內通過的純水體積,并按式(1)計算超濾膜的純水通量。

(1)

式中:J—膜的純水通量,L/(m2·h);V—透過液體積,L;A—膜有效面積,m2;T—測試時間,h。

1.3.3 膜的截留率測試

配置10 mg/L的腐殖酸溶液,來測定聚偏二氟乙烯超濾膜的截留性能。將腐殖酸標準溶液配制成不同濃度用分光光度計測定其吸光度,繪制出標準曲線。調節超濾杯壓力為0.1 MPa,預壓15 min,待穩定后過濾試樣,并測其吸光度,根據標曲計算過濾后溶液中腐殖酸的濃度,并按式(2)算出超濾膜的截留率。

(2)

式中:RHA—超濾膜的截留率,%;C0—腐殖酸的起始濃度,mg/L;CHA—腐殖酸截留后的濃度,mg/L。

1.3.4 通量恢復率

本實驗以牛血清蛋白(BSA)為模擬污染物測試膜水通量恢復率。先在小于0.1 MPa的壓力下預壓500 ppm的BSA溶液0.5 h使其穩定,再連續過濾BSA溶液約1 h,用純凈水清洗污染膜然后測純水通量,并根據式(3)求水通量恢復率。

(3)

式中:FRR—膜的水通量恢復率,%;J0—初始水通量,L/(m2·h);JW—沖洗后膜的水通量,L/(m2·h)。

1.3.5 通量下降率

取標準濃度為500 ppm的牛血清白蛋白(BSA)溶液放入經超濾杯中進行截留,每隔一定的時間記錄透過的截留液積,并依式(4)推算通量下降率。

(4)

式中:RFR—通量下降率,%;J0—初始水通量,L/(m2·h);JP—BSA溶液通過膜的通量,L/(m2·h)。

2 結果與討論

2.1 改性前后膜表面形貌特征

圖1是聚偏二氟乙烯超濾膜改性前后表面形貌的SEM,未添加改性劑的聚偏二氟乙烯超濾膜(PVDF-0)的孔隙率較高且膜表面較為光滑(圖1(a)),觀察圖1(b)可知,添加無水FeCl3改性劑之后的超濾膜(PVDF-Fe)孔隙率降低且表面鑲嵌許多顆粒物分布較為均勻,這是由于改性劑無水FeCl3在NaOH溶液中進行相轉化時產生的含Fe氫氧化物的納米粒子所致。

圖1 原膜(a)與改性膜(b)的SEM

使用接觸角測量儀測量超濾膜表面的接觸角,并進一步分析膜表面的潤濕性能。為了測試樣品,需要先用去離子水清洗超濾膜并剪取合適大小的碎片,將其與載玻片粘合。隨后,在超濾膜表面滴上3 μL的液滴,并測量水滴在接觸膜表面一段時間內的接觸角。測量結果如圖2所示。

圖2 原膜(a)與改性膜(b)的接觸角

圖2(a)為原膜的接觸角,可見原膜的接觸角較大,達到84.95°,因為該膜表面和水分子之間表面能低,相互作用力小,水分子之間的相互吸引力比水分子和膜表面之間的相互作用力更大,水分子不易在膜表面攤開反而形成液滴狀,不易潤濕膜材料,即原膜的親水性能較差。圖2(b)為改性膜的接觸角,相較于原膜有明顯的降低,降低到75.10°,此時水分子在膜表面攤開程度高,即更加潤濕膜材料,此時親水性能較好?？梢娫谀ぴ缓铣设F氫氧化物,可以提升超濾膜的親水性能。

沈偉堅等[8]在以聚偏二氟乙烯(PVDF)為膜材料利用浸沒沉淀相轉化法制備PVDF超濾膜的實驗中,測得原膜接觸角為75°,水通量為180 L/(m2·h),添加聚乙二醇(PEG)之后改性膜的接觸角開始減小,水通量增加,且PEG濃度愈大,上述變化趨勢愈明顯。當PEG質量分數為6,親水性能較好,水通量增加至450 L/(m2·h),接觸角減小至63.5°。李樂等[9]通過對PVDF原膜負載不同質量的PEG和GA得到不同的改性膜,測得其接觸角從57°到15°變化過程中,親水性能逐漸增強。由此,進一步說明,對膜進行改性使得其接觸角減小,親水性能不斷增強。

2.2 純水通量對比

將制成的原膜與三種改性膜用去離子水洗凈之后放入超濾杯中,在超濾杯中裝入一定體積的純水,在磁力攪拌器上以300 r/min的速度進行攪拌。在小于0.1 MPa的壓力下,預壓半小時以上后再進行純水通量的測量,測量結果如表1和圖3所示。

表1 四種不同膜的水通量

圖3 PVDF-0膜與改性PVDF膜純水通量對比

根據圖3可以看出,PVDF-0原膜的純水通量較大為382 L/(m2·h),但在膜中原位合成鐵、錳氫氧化物后,PVDF-Fe膜、PVDF-Mn膜和PVDF-Fe+Mn膜3種改性膜的純水通量均有降低。PVDF-Fe膜的純水通量降低到307 L/(m2·h),純水通量仍較大;但PVDF-Mn膜的純水通量發生大幅度的降低,降低至87 L/(m2·h),純水通量較小;對于PVDF-Fe+Mn膜,相較于PVDF-0膜和PVDF-Fe膜純水通量有所降低,但相較于PVDF-Mn膜純水通量有顯著上升,達到220 L/(m2·h)。這是由于PVDF-0膜的孔隙較大,因此純水通量較大,而在膜中原位合成鐵、錳氫氧化物后會堵塞膜孔隙,因此純水通量下降,且錳氫氧化物的尺寸大于鐵氫氧化物,就導致PVDF-Mn膜的純水通量遠小于PVDF-Fe膜,但PVDF-Fe+Mn膜的水通量相較于PVDF-Mn膜又有所上升。結合2.1節可知,添加鐵、錳氫氧化物會使膜表面接觸角減小,親水性能增強,但并不會對膜水通量產生較大影響,甚至會使水通量降低,這是由于改性劑的添加會造成膜孔堵塞,孔隙減小,嚴重影響膜的水通量。

膜在分離過程中,希望得到較高水通量,單寧酸(TA)是一種具有復雜結構的天然多元酚類化合物,可以直接利用單寧酸涂層作為改性涂層沉積在PVDF膜表面,提升PVDF膜的親水性[10]?？刂茊螌幩岬馁|量濃度為5 mg/mL,將原膜與改性后的膜均浸泡在配置好的單寧酸溶液中一定時間(6、12和24 h)分別命名為PVDF-0(TA)-6/12/24、PVDF-Fe(TA)-6/12/24、PVDF-Mn(TA)-6/12/24和PVDF-Fe+Mn(TA)-6/12/24。使膜在室溫下與大氣連續接觸,在此期間,單寧酸沉積在膜表面對膜進行改性,浸泡時間達到后取出,用去離子水沖洗,并浸泡在去離子水中保存,以備后續的研究。圖4所示為4種膜分別在單寧酸溶液中浸泡0、6、12和24 h后的純水通量。

由圖4可以看出,原膜和加入無水FeCl3的改性膜在5 mg/mL的單寧酸溶液中浸泡6 h時,純水通量會達到最大值,而當浸泡時間超過6 h達到12 h和24 h時,純水通量又有所下降。這是由于單寧酸沉積在膜表面可以提升超濾膜的親水性能,純水通量會有所增加,但是由于浸泡時間的增加,單寧酸在超濾膜表面的沉積層厚度增加,導致超濾膜的孔隙堵塞,增加了純水透過的跨膜阻力,所以純水通量在浸泡時間加長后會有所下降。通過對比可得出,在此實驗中單寧酸(TA)的最佳浸泡時間為6 h。

2.3 截留性能測試對比

截留率的大小可以直觀反映超濾膜的抗污能力,配置質量濃度為10 mg/L的腐殖酸溶液,采用超濾杯裝置在室溫0.1 MPa的操作壓力下過膜并收集濾液,通過測定原液和濾液的吸光度以確定其濃度,并計算超濾膜的截留率,結果如圖5所示。

圖4 4種膜在單寧酸溶液中浸泡不同時間后的純水通量

圖5 未改性膜與改性膜的截留率對比

由圖5可知,未添加改性劑PVDF膜的截留率為72%,加入無水FeCl3的改性PVDF膜的截留率有所提高達到85%,加入無水MnCl2的改性PVDF膜的截留率顯著提高達到93%,同時加入無水FeCl3和無水MnCl2的改性PVDF膜的截留率略微提高達到74%。分析其原因,在膜中原位合成鐵、錳氫氧化物后,膜的孔隙會變小,即超濾膜的平均孔徑的尺寸減少,透過超濾膜的難度增加,則對于腐殖酸溶液的截留率上升。且錳氫氧化物的尺寸大于鐵氫氧化物,則PVDF-Mn膜的孔徑尺寸小于PVDF-Fe膜,因此PVDF-Mn膜的截留率最高可達到93%。結合2.1節可知,添加鐵、錳氫氧化物之后,膜的親水性能增強,同時其截留性能也會增強。

本研究同時對在單寧酸中浸泡后的超濾膜的截留性能進行了測試,其測試實驗結果如圖6所示。

從圖6可見,在單寧酸中浸泡后的超濾膜的截留率下降,且浸泡的時間越長,下降得越多。這主要是由于,在單寧酸溶液中浸泡會使超濾膜的孔徑尺寸變大,從而使透過超濾膜的阻力減少,截留性能下降。根據目前已有結果,在本實驗的所有膜中,PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜的截留性能有顯著提高,且PVDF-Fe膜的純水通量遠大于PVDF-Mn膜僅次于PVDF-0膜,綜合親水性能更佳,但PVDF-Mn的截留性能遠大于其他超濾膜,仍可進行其他測試。因此,在后續的通量恢復率測試和通量下降率測試中,將只針對PVDF-0膜、PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜。

圖6 截留率隨在單寧酸中浸泡時間的變化

2.4 通量恢復率測試對比

圖7 通量恢復率對比

為了更好地反映PVDF-0膜、PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜的抗蛋白性能差異,本實驗使用500 ppm的牛血清蛋白(BSA)溶液為模擬污染物。持續過濾BSA溶液1 h,得到污染膜,對污染膜進行物理清洗后再測純水通量,并計算通量恢復率,結果如圖7所示。

圖8 超濾膜的通量下降率

如圖7所示,在經過BSA溶液污染后,每種膜恢復到不同程度,但相較于初始純水通量,污染后的膜的純水通量都是降低趨勢,這表明牛血清蛋白分子積聚在膜表面且已形成穩定狀態,只通過簡單的物理清洗的膜不能完全恢復到未經污染的狀態。其中,PVDF-0膜的通量恢復率僅有27%,PVDF-Fe膜達到54%是未改性膜的兩倍,PVDF-Mn膜的通量恢復率最高,達到86%。這主要和膜的親水性能有關,在膜原位中合成的鐵、錳氫氧化物提高了親水性能,使抗污性能較之原膜有顯著地提高。此外,超濾膜的孔徑尺寸也有直接影響,原膜的孔徑尺寸較大,牛血清蛋白分子易堵塞孔隙較難恢復,而加入無水MnCl2的改性膜,孔徑尺寸較小,牛血清蛋白分子較難進入造成堵塞,因此恢復率高。

2.5 通量下降率測試對比

PVDF超濾膜在處理含蛋白質廢水時,容易造成蛋白質分子積聚在膜表面形成污垢,影響膜的通量穩定性。本實驗用500 ppm的BSA溶液模擬污染廢水,每隔10 min記錄一次濾液體積,計算超濾膜的通量下降率,判斷其穩定性,結果如圖8所示。

如圖8所示,所有超濾膜的通量下降率都在隨著時間而減少,但每種膜的減少程度不同,剛開始時超濾膜的通量下降率的趨勢較快,后來趨于平緩,其中PVDF-Fe膜的通量下降率曲線最為平緩,可以得出添加無水FeCl3的改性膜的抗蛋白質污染性能更為穩定,使膜的使用壽命可以較長,降低投入成本。

3 結 論

在原膜配方中添加無水FeCl3和無水MnCl2兩種不同的改性劑在膜中原位合成鐵、錳氫氧化物,當添加2.0 g無水FeCl3時改性膜水通量可達到307 L/(m2·h),腐殖酸截留率為85%,水通量恢復率為54%,添加2.0 g無水MnCl2的改性膜,截留率最佳達到93%,通量恢復率達到86%,但純水通量較低僅為87 L/(m2·h),綜合比較,為同時獲得較高水通量及截留率,選擇PVDF-Fe膜為此次實驗中最佳超濾膜。添加鐵、錳氫氧化物使膜的接觸角減小,親水性能提高,截留性能增強,但膜的水通量較原膜有所下降。原膜和改性膜在5 mg/mL單寧酸中浸泡時間為6 h時,純水通量均會有所提高,但是截留率均會明顯下降。因此,改性膜選擇不浸泡單寧酸溶液。