二硫化錫基復合鋰離子電池負極的結構設計與電化學性能

王清泉，胡倩倩

（廣汽埃安新能源汽車股份有限公司，廣東 廣州 511400）

0 引言

近年來，隨著能源與環境危機的加劇，人們對清潔能源的需求越來越強烈，新的能源結構取代傳統能源結構已成為大勢所趨.電池作為新型能源的重要組成部分，已在新能源汽車、便捷式電子設備等領域實現廣泛應用.與傳統的鎳氫電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、自放電率低等優點，目前被各大主機廠首選為動力來源.然而，市場規模的不斷擴大對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求.負極是鋰離子電池的核心組分之一，目前商業化負極一般選用石墨，其理論比容量僅為372 mAh/g，極大限制了鋰離子電池能量密度的提升.二硫化錫的理論比容量大約是傳統石墨的2 倍，因而受到了研究者們的廣泛關注[1-2].在放電過程中，二硫化錫與鋰發生合金化反應，形成鋰錫合金和硫化鋰.鋰錫合金的電化學反應是可逆的，提供二硫化錫負極的主要比容量，但硫化鋰的可逆性尚未明確，導致二硫化錫作為鋰離子電池負極時存在庫倫效率較低、循環過程中錫顆粒容易團聚且體積變化較大、負極結構易坍塌、從而容量衰減過快等應用難題.為了解決這些問題，研究者們提出了一系列的解決方案，如制備納米級二硫化錫[3-4]，將二硫化錫與碳材料進行復合[5-6]，通過熱處理方式在二硫化錫表面包覆導電層[1][7]等.這些方法在一定程度上緩解了二硫化錫充放電過程中的巨大體積變化，增強了極片的導電性，從而提升了鋰離子電池的循環性能和倍率性能.為了進一步提升二硫化錫的穩定性，研究者們持續開展對導電碳材料及包覆形式的優化研究.在眾多碳材料中，石墨烯由于具有較大的比表面積、較好的機械性能及電子傳輸特性等優點.若將石墨烯用作二硫化錫的載體，有望調控二硫化錫的顆粒尺寸，避免二硫化錫顆粒的團聚，增強材料的導電性及緩解充放電過程中巨大的體積變化.此外，石墨烯本身具有鋰離子的存儲能力，也可以作為負極提供部分比容量，但由于其比表面積過大，與電解液直接接觸反應位點較多，導致前幾圈循環的庫倫效率較低[1][8].因此，將二硫化錫與石墨烯進行復合是一種可選的負極材料設計方法，但需要進一步通過結構優化減少活性材料與電解液的接觸面積，如采用高分子材料構筑包覆層結構.

與此同時，高分子粘結劑在極片設計過程中占據了非常重要的作用.如果對極片進行熱處理，伴隨著高分子粘結劑的玻璃化或碳化，極片的整體結構得到重塑，其電化學性能也會發生改變.在眾多的高分子粘結劑中，聚丙烯腈對于低溫熱處理是非常敏感的.聚丙烯腈的玻璃化溫度為90 ℃，加熱至300～500 ℃時會發生環化反應，形成高導電性的π-共軛結構，但是尚未完全碳化，仍然保留了高分子的部分特性[9-11].據文獻報道，利用聚丙烯腈的上述特點已成功制備了高性能的硅負極[12-13]和二氧化錫負極[14].由此可見，將聚丙烯腈應用于二硫化錫復合負極有望實現較好的效果.

基于此，本文創造性地將溶劑熱法合成的二硫化錫/還原性氧化石墨烯復合材料與粘結劑聚丙烯腈相結合（記為SnS2/G/PAN），通過低溫熱處理的方式，重新塑造極片的結構.本文探索了不同熱處理溫度對極片結構及性能的影響.當極片的熱處理溫度高于粘結劑聚丙烯腈的玻璃化溫度時，聚丙烯腈的彈性有較大提升，有益于緩解充放電過程中負極的體積變化.此外，熱處理后，極片的內部更加緊密，有利于減少電解液與極片的接觸面積，從而降低前3 圈循環的副反應，提升負極的庫倫效率.在本文中，SnS2/G/PAN 在150 ℃下展示了最佳的電化學性能：在0.25 A/g 的電流密度下循環150 圈之后，比容量仍然保持在1000 mAh/g.

2 實驗方法

2.1 SnS2/G 復合材料的合成步驟

氧化石墨烯的合成步驟參考前期文章[8].為了合成二硫化錫/還原性氧化石墨烯復合材料（合成方法參考前期已發表文章[15]），首先將氧化石墨烯分散在乙二醇中，隨后加入二氯化錫及硫脲，經超聲分散后將上述混合液倒入高壓反應釜中，隨后將高壓反應釜加熱至100 ℃并保溫10 h，繼續加熱至200 ℃并保溫10 h.待高壓反應釜溫度降至室溫，采用去離子水對反應產物進行清洗和抽濾，隨后將復合材料放入冷凍干燥設備中干燥48 h，所得物質命名為SnS2/G.

2.2 極片的制備及低溫熱處理方法

將SnS2/G 與聚丙烯腈（PAN）以質量比7:3 的比例在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合攪拌30 min，隨后將上述漿料涂覆在銅箔上，所獲得的極片先在60℃的烘箱中干燥1 h，隨后在80℃的條件下干燥24 h.SnS2/G 在整個極片中的平均質量面密度為0.8 mg/cm2.緊接著，對上述極片進行不同溫度的熱處理：（1）放入80 ℃烘箱中干 燥5 h，記 為SnS2/G/PAN/80℃；（2）放 入150 ℃烘箱中5 h，記為SnS2/G/PAN/150℃；（3）放入充滿氮氣的管式爐中，升溫至500 ℃并保溫3 h，記為SnS2/G/PAN/500℃.

2.3 材料/極片的表征

采用X 射線衍射儀（XRD，PANAL-YTICAL）分析合成材料的物相和晶體結構，測試條件為36 kV 管電壓，35 mA 電流，Cu Kα 輻射源，6 °/min 掃描速 度，5 °～80 °衍射角 度范圍.利用掃描電子顯微鏡（SEM，FE-SEM,Zeiss Ultra Plus,and UK）表征復合材料與極片的形貌.

2.4 電化學性能的表征

采用所制備的極片作為工作電極，純金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 作為隔膜，溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶劑中的1 M 六氟磷酸鋰（LiPF6）作為電解液，在手套箱（布勞恩，德國）內（水分和氧氣含量均小于0.5 ppm）組裝扣式電池.使用多通道電池測試系統（新威爾BTS-610，中國）獲得電池恒流充放電曲線，測試電壓范圍為0.1～3.0 V.采用電化學工作 站（Bio-Logic LLC,Knoxville,TN）測試電 池的循環伏安曲線及交流阻抗譜.需要指出的是本文中的比容量均基于整個極片的質量計算.

3 數據結果分析及討論

本文采用氧化石墨烯作為氧化物及支撐材料，通過溶劑熱方法實現二硫化錫與還原性氧化石墨烯的復合，制備了SnS2/G 復合材料.其合成過程可分為兩個階段：一是在較低溫度下，氯化錫被氧化為二氧化錫，同時氧化石墨烯被還原；二是在較高溫度下，二氧化錫進一步轉化為二硫化錫[16].為了研究不同溫度熱處理后材料及極片的物相，對SnS2/G、SnS2/G/PAN/80℃、SnS2/G/PAN/150℃、SnS2/G/PAN/500℃四組樣品進行了X 射線衍射（XRD）測試，如圖1 所示.從圖1（a）中可觀察到，采用溶劑法合成的SnS2/G 的物相與二硫化錫的標準衍射圖譜（JCPDS No.01-1010）完全吻合.而在較低熱處理溫度下（80 ℃及150 ℃），極片的活性物質仍然是二硫化錫，未發生明顯的物相變化（圖1b～c）.當極片經過500 ℃的熱處理后，極片中的活性物質由二硫化錫轉化為硫化亞錫（圖1（d））.這是由于在高溫下，二硫化錫經歷了脫硫反應，發生了物相變化[17].生成的硫化亞錫的理論比容量為785 mAh/g，對于提升鋰離子電池的能量密度也是有利的[18].進一步采用SEM 測試分析合成材料及極片的形貌，如圖2 所示.從圖2（a）中可以看出，六邊形的二硫化錫被層狀還原性氧化石墨烯包裹，二硫化錫的顆粒尺寸約100～200 nm.圖2（b）-（d）展示了不同溫度熱處理獲得的極片在相同放大倍數下的微觀形貌.與80 ℃熱處理的極片相比，經150 ℃熱處理得到的極片具有較少的孔隙（圖2b-c），有利于減少電解液與極片的副反應，有望提高復合負極的穩定性.該現象的發生可能是由于極片的熱處理溫度高于聚丙烯腈的玻璃化溫度（90 ℃），此時聚丙型腈表現為粘流的熔融體或液體，整個分子鏈在極片中開始移動，使得聚丙烯腈在極片中的分散更加均勻.當熱處理溫度為500 ℃時，整個極片有較多的孔隙，呈現為碎片狀（圖2（d））.這是由于在500 ℃下，二硫化錫發生脫硫反應轉變為硫化亞錫[17]，同時，聚丙烯腈在該溫度下發生環化反應[19]，降低了粘結性，破壞了極片結構.

圖1 SnS2/G，SnS2/G/PAN/80℃，SnS2/G/PAN/150℃，SnS2/G/PAN/500℃的XRD 圖譜

圖2 SnS2/G，SnS2/G/PAN/80℃，SnS2/G/PAN/150℃，SnS2/G/PAN/500℃的掃描電鏡圖

為了說明不同熱處理溫度對極片性能的影響，本文對三種極片進行了一系列的電化學性能測試（圖3-4）.圖3（a-c）展示了三種極片在0.1 A/g 下的比容量—電壓曲線.從圖中可觀察到，所有樣品都具有一個較高的放電電壓平臺，對應于金屬錫與硫化鋰的形成過程.圖4（a-b）為三種極片在0.1 A/g 及0.25 A/g 下的循環曲線.從圖中可看出，SnS2/G/PAN/150℃展示了最佳的循環性能，其次為SnS2/G/PAN/500℃，最差是SnS2/G/PAN/80℃.在0.1 A/g 下，SnS2/G/PAN/150℃首圈放電比容量為1517 mAh/g，庫倫效率為79%，循環60 圈后，該極片仍能保持1200 mAh/g 的比容量，庫倫效率接近100%.對SnS2/G/PAN/500℃而言，循環60 圈能保持1000 mAh/g的比容量，但是容量衰減速率相對于SnS2/G/PAN/150℃較 快.而 在0.25A/g 下，循 環150 周后，SnS2/G/PAN/150℃仍能保持近1000 mAh/g的比容量，250 圈后，比容量仍能穩定在900mAh/g.而對于SnS2/G/PAN/80℃和SnS2/G/PAN/500℃而言，在0.25 A/g 循環250 圈后，比容量下降較快，分別為320 和643 mAh/g.上述極片性能出現較大差異的原因可歸結為不同熱處理溫度帶來的極片變化.在80 ℃下，二硫化錫與聚丙烯腈未發生任何變化.在150 ℃下，聚丙烯腈在極片中呈現出更加柔軟及流動的狀態，在極片中分散更加均勻，有利于形成一個穩定性更好的負極，從而提升了循環性能.而在500 ℃下，二硫化錫發生脫硫反應形成了硫化亞錫，聚丙烯腈發生環化反應提高了導電性，導致該極片的比容量高于SnS2/G/PAN/80℃，但由于粘結性顯著降低，破壞了極片的內部結構，導致其循環穩定性差于SnS2/G/PAN/150℃.與此同時，本文對SnS2/G/PAN/150℃進行了倍率性能測試及較高倍率下的循環性能測試（圖4c-d）.從圖中可看出，SnS2/G/PAN/150℃在1 A/g 的倍率下仍能發揮880 mAh/g 的比容量，繼續循環100 周后能維持830mAh/g 的比容量，表明在合適的熱處理溫度下，SnS2/G/PAN 能實現較好的倍率性能，進一步說明通過聚丙烯腈的低溫處理有利于實現二硫化錫性能的顯著提升.圖5 展示了SnS2/G/PAN 極片在不同熱處理溫度（150、500℃）及更高電流密度（1.2 A/g）下的循環性能對比.從圖中可清晰看出，經過150℃熱處理后的極片在高電流密度下的循環性能明顯優于500℃熱處理后的極片.循環200 圈后，SnS2/G/PAN/150℃仍 有548 mAh/g 的比容 量，而SnS2/G/PAN/500℃的比容量僅為220 mAh/g.該差異進一步證明了上述的結論：150℃熱處理所得的極片，聚丙烯腈在極片中分布均勻，極片結構更為穩定.

圖3 （a-c）不同熱處理溫度所得SnS2/G/PAN 極片在0.1 A/g 下前三圈的比容量—電壓曲線

圖4 （a-b）SnS2/G/PAN 極片在不同熱處理溫度下（80、150、500 ℃）的循環性能，（a）為0.1A/g 下，（b）為0.25A/g 下；（cd）SnS2/G/PAN 極片在150 ℃熱處理后的倍率性能以及在1 A/g 下的循環性能

圖5 SnS2/G/PAN 極片在不同熱處理溫度下（150、500℃）在1.2 A/g 下的循環性能對比

為了進一步分析SnS2/G/PAN/150℃性能優異的原因，本文繼續測試了極片的交流阻抗譜（圖6）.測試條件為0.1A/g 循環10 周后，靜置至電池電壓為2.4 V，測試頻率區間為0.1～1000 kHz.在較高頻率區間可觀察到一個半圓，一般來說半圓直徑的大小代表了電荷轉移阻抗的大小，在較低頻率區間可觀察到斜線，代表了韋伯阻抗，與鋰離子的擴散速率相關[5][20].從圖中可明顯看出，在較高頻率區間SnS2/G/PAN/150℃的半圓直徑小于SnS2/G/PAN/500℃，而在較低頻率區間的斜率高于SnS2/G/PAN/500℃，說明該樣品具有較小的電荷轉移阻抗及較快的鋰離子擴散速率，進一步驗證了SnS2/G/PAN/150℃的高倍率性能.

為了研究SnS2/G 的真實電池性能，我們計算了復合材料的理論比容量.首先基于傳統的合金反應理論，二硫化錫的理論比容量為645 mAh/g，石墨烯穩定后的比容量為457 mAh/g（來源于本文中的實測數據），而本文復合材料中石墨烯的占比為19.5%（來源于本文中的實測數據）.根據以上數據，SnS2/G 復合材料理論比容量的計算過程如下：

然而該結果遠低于本文中的測試結果（SnS2/G/PAN/150℃極片在0.1 A/g 下的穩定比容量為1200 mAh/g）.這意味著可能存在一個新的可逆反應.前期文章報道硫化鋰在電化學反應中理論上也是可逆的，可貢獻1166 mAh/g 的理論比容量[21-23]，基于這個理論，SnS2的理論比容量為1231 mAh/g，則SnS2/G 復合材料理論比容量的計算過程如下：

該結果與本文中的測試結果差異較小，由此可推斷本文的SnS2/G/PAN/150℃在放電過程中形成的硫化鋰是可逆的.為了進一步驗證上述分析，我們對SnS2/G/PAN/150℃進行了循環伏安測試.如圖7 所示，極片在首次還原反應過程中出現了1.26 V 及0.1 V 兩個還原峰，前者代表硫化鋰和金屬錫的形成，后者對應金屬錫的合金反應與石墨烯的嵌鋰過程.在氧化反應階段，位于0.5 V 的氧化峰代表鋰錫合金的去鋰化過程，隨后出現在1.8 V 與2.2 V 的峰代表硫化鋰的去鋰化過程[8].上述出現的氧化/還原峰在后續循環過程仍然存在，除了第一個還原峰以外，其他峰的位置高度重合，這表明SnS2/G/PAN/150℃中的硫化鋰貢獻了可逆容量.對于出現該現象的原因及熱處理溫度對硫化鋰可逆性的影響需要繼續深入研究.

圖7 SnS2/G/PAN 極片150 ℃下的循環伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/s

4 結論

本文通過溶劑熱法將二硫化錫嵌入到還原性氧化石墨烯的層狀結構內，還原性氧化石墨烯起到穩定二硫化錫結構的作用，同時提升活性材料整體的導電性，在隨后的極片制備過程中，采用聚丙烯腈作為粘結劑，結合熱處理溫度的調節實現電極結構優化，分別為：80 ℃（正常干燥溫度，用于對比），150 ℃（高于聚丙烯腈的玻璃化溫度），500 ℃（聚丙烯腈發生環化反應，且二硫化錫發生物相變化）.研究結果表明，極片在150 ℃熱處理后表現出最優性能，原因可歸結于經過150 ℃處理后的聚丙烯腈，在極片中分散更加均勻，使整個極片結構更加穩定，有利于緩解二硫化錫充放電過程中的巨大體積變化，從而獲得高性能的復合負極.同時，本文探索了SnS2/G/PAN/150℃容量發揮較高的機理，初步得出在150 ℃下，負極放電產生的硫化鋰具有較好的可逆性，影響其可逆性的原因需要進一步深入探索.