界面層對CIGS薄膜太陽電池電性能影響的 數值模擬研究

王志永

(通威太陽能(金堂)有限公司，成都 610499)

0 引言

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池具有較高的光電轉換效率、較好的太陽光光譜響應、較容易的光吸收層禁帶寬度調節，以及潛在的低制造成本等優勢，是具有廣闊商業應用前景的太陽電池技術之一。

常見的CIGS薄膜太陽電池制備方式是采用真空技術，根據光吸收層制備方式的不同可分為多元共蒸發法和后硒化法兩種不同制備路線。目前在小面積CIGS薄膜太陽電池最高光電轉換效率方面，采用多元共蒸發法制備的已達到22.6%[1]，采用后硒化法制備的已達到23.35%[2]，眾多研究團隊正攜手向25.0%的光電轉換效率推進。在AM1.5光譜下，CIGS薄膜太陽電池的理論光電轉換效率可達33.0%[3]，實踐與理論之間尚有較大的差距。文獻[1-2]中，CIGS薄膜太陽電池光電轉換效率的提高都歸因于在電池制備過程中引入了堿金屬氟化物后處理技術(AlkFPDT)。該技術是指在制備好CIGS薄膜后，在其上再沉積一層堿金屬氟化物，堿金屬原子能夠鈍化CIGS薄膜晶界缺陷能級，從而提高CIGS薄膜太陽電池的電性能[4-5]。同時在CIGS薄膜表面生成Alk-In-Se薄膜鈍化界面缺陷[5-6]，其種類由堿金屬氟化物種類決定，在使用氟化銣后處理技術(RbF-PDT)時這層薄膜為RbInSe2薄膜[6]。后硒化法工藝中，在制成CIGS薄膜的同時，Mo膜表面將生成MoSe2薄膜[2,7-8]；而在多元共蒸發法的工藝中，尚未證實存在MoSe2薄膜[8]，因此，該膜層可能是兩種制備路線下CIGS薄膜太陽電池的光電轉換效率差異的來源。當前，針對RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜的性質已經有了一些研究[6-11]，但這兩類薄膜對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響尚不完全清晰。

本文在上述研究的基礎上，首次將RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜做為界面層插入CIGS薄膜太陽電池結構中，通過數值模擬的方式，研究這兩類薄膜對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響，以期為實驗及生產提供幫助。

1 電池結構和計算方法

CIGS薄膜太陽電池的常見結構是AZO/i-ZnO/CdS/CIGS/Mo，其中CIGS層是光吸收層，i-ZnO層和CdS層是過渡層，AZO層是窗口層也是電池前電極，Mo層是背電極。為探求RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響規律，分別以這兩類薄膜作為界面層插入CIGS薄膜太陽電池結構中，重新設計出的電池結構分別為：AZO/i-ZnO/CdS/RbInSe2/CIGS/Mo和AZO/i-ZnO/CdS/CIGS/MoSe2/Mo。

本文的數值模擬計算使用wxAMPS軟件完成，該軟件是一款著名的薄膜太陽電池模擬軟件，可以較方便地設計電池結構及輸入膜層參數，通過計算薄膜太陽電池各處的電荷泊松方程和電流連續性方程在邊界條件下的解，獲得薄膜太陽電池各項電性能參數[12]。根據文獻[12-14]，可以得到CIGS薄膜太陽電池結構各層的模擬參數，具體如表1所示。因模擬計算時不涉及Mo層，所以表中未體現。

表1 CIGS薄膜太陽電池結構各層的模擬參數Table 1 Simulation parameters of each layer of CIGS thin film solar cell structure

2 模擬結果與分析

RbInSe2薄膜的模擬參數詳見文獻[6, 9-10]，MoSe2薄膜的模擬參數詳見文獻[2, 7-8]，部分主要模擬參數如表2所示。

表2 RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜的部分主要模擬參數Table 2 Some main simulation parameters of RbInSe2 thin film and MoSe2 thin film

2.1 RbInSe2薄膜對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響

RbInSe2薄膜是一種n型半導體材料，按前文所述CIGS薄膜太陽電池結構和參數，模擬計算插入RbInSe2薄膜后CIGS薄膜太陽電池電性能與薄膜厚度、載流子濃度、禁帶寬度的關系。RbInSe2薄膜的厚度會影響CIGS薄膜太陽電池電性能，而其載流子濃度和禁帶寬度對電池電性能的影響較小，分析時可以忽略。

2.1.1 RbInSe2薄膜厚度對電池電性能的影響

插入RbInSe2薄膜后，CIGS薄膜太陽電池電性能與RbInSe2薄膜厚度的關系如圖1所示。圖中：Voc為CIGS薄膜太陽電池的開路電壓，mV；Jsc為電池的短路電流密度，mA/cm2；FF為電池的填充因子，%；Et為電池的光電轉換效率，%。

圖1 CIGS薄膜太陽電池電性能與RbInSe2薄膜厚度的關系Fig. 1 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and thickness of RbInSe2 thin film

從圖1可以看出：插入RbInSe2薄膜后，CIGS薄膜太陽電池的開路電壓、短路電流密度、光電轉換效率在RbInSe2薄膜厚度為5 nm時最大，而后這些參數隨RbInSe2薄膜厚度的不斷增加而逐步減小。在本文模擬參數設置范圍內，CIGS薄膜太陽電池的填充因子隨RbInSe2薄膜厚度的增加而升高。

2.1.2 RbInSe2薄膜對電池電性能影響的原因分析

在CIGS薄膜太陽電池結構中插入RbInSe2薄膜后，將形成CdS/RbInSe2/CIGS疊層，該結構包含兩個異質結，分別為CdS-RbInSe2和RbInSe2-CIGS。在RbInSe2-CIGS異質界面，RbInSe2鈍化CIGS薄膜的表面缺陷能級，降低載流子的界面復合速度[4-5]；而在CdSRbInSe2異質界面，形成導帶帶階(如圖2中ΔEc所示)，該帶階促使電子向CdS層運動。在這兩種作用下，CIGS薄膜太陽電池的開路電壓、短路電流密度增大，從而使電池的電性能得到提升。

在CIGS薄膜太陽電池結構中同時插入RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜時，CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2結構平衡態能帶示意圖如圖2所示。圖中：Ec為導帶；Ev為價帶。

圖2 CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2結構平衡態能帶示意圖Fig. 2 Schematic diagram of energy band of CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2 structural equilibrium state

隨RbInSe2薄膜厚度持續增加，該膜層吸收的光子數量增加，造成到達CIGS薄膜的光子數量減少，導致CIGS薄膜太陽電池的光生電流降低；同時電池的串聯電阻也隨該薄膜厚度的增加而增加，造成電池的開路電壓、短路電流密度減少，導致電池的電性能下降。

CIGS薄膜太陽電池的填充因子隨RbInSe2薄膜的厚度增加而升高，這是因為插入RbInSe2薄膜后電池的并聯電阻增加[6]。在RbInSe2薄膜較薄時，面鈍化和導帶帶階作用提高了CIGS薄膜太陽電池的開路電壓、短路電流密度，從而使電池的電性能提升；而隨著RbInSe2薄膜厚度增加，光生電流減少和串聯電阻增加導致電池的電性能下降。因此在采用RbF-PDT技術制備CIGS薄膜太陽電池時，應設法減少RbInSe2薄膜的厚度，以降低其對電池電性能的影響。

2.2 MoSe2薄膜對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響

2.2.1 MoSe2薄膜的厚度對電池電性能的影響

插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜厚度的關系如圖3所示。

圖3 CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜厚度的關系Fig. 3 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and thickness of MoSe2 thin film

從圖3可以看出：插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太陽電池的電性能取得顯著提高，但在MoSe2薄膜厚度超過100 nm后，電池的電性能開始保持不變。隨著MoSe2薄膜的插入及其厚度的增加，CIGS薄膜太陽電池的開路電壓從759.0 mV提高到787.0 mV，短路電流密度從35.3 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子從83.2%提高到85.1%，光電轉換效率從22.3%提高到24.8%。

2.2.2 MoSe2薄膜的載流子濃度對電池電性能的影響

CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜載流子濃度的關系如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著MoSe2薄膜的載流子濃度逐步升高，CIGS薄膜太陽電池的電性能逐步提高，但當載流子濃度超過1019cm-3后，電池電性能的提升效果變緩。隨著MoSe2薄膜的載流子濃度增加，CIGS薄膜太陽電池的開路電壓從761.4 mV提高到787.5mV，短路電流密度從35.5 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子從83.2%提高到85.1%，光電轉換效率從22.5%提高到24.9%。

圖4 CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜 載流子濃度的關系Fig. 4 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and carrier concentration of MoSe2 thin film

2.2.3 MoSe2薄膜的禁帶寬度對電池電性能的影響

CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜禁帶寬度的關系如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著MoSe2薄膜禁帶寬度的增加，CIGS薄膜太陽電池的電性能先有明顯提高，但在禁帶寬度超過1.2 eV后，電池的電性能保持基本不變。隨著MoSe2薄膜禁帶寬度的持續增加，CIGS薄膜太陽電池的開路電壓從759.0 mV提高到787.6 mV，短路電流密度從35.3 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子從83.3%提高到85.1%，光電轉換效率從22.3%提高到24.9%。

圖5 CIGS薄膜太陽電池電性能與MoSe2薄膜 禁帶寬度的關系Fig. 5 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and forbidden band width of MoSe2 thin film

2.2.4 MoSe2薄膜對電池電性能影響的原因分析

上文數值模擬結果表明：在插入MoSe2薄膜后，隨著MoSe2薄膜厚度、載流子濃度、禁帶寬度的增加，CIGS薄膜太陽電池的電性能呈現顯著提高。

插入MoSe2薄膜后，其與CIGS薄膜將構成異質結CIGS-MoSe2。該異質結在電池中附加了一個電場，電場強度與方向由MoSe2薄膜的載流子濃度決定。當MoSe2薄膜的載流子濃度大于CIGS薄膜的載流子濃度后，將形成由CIGS指向MoSe2的電場。該電場能將由CIGS向MoSe2運動的電子“反射”回CIGS，猶如存在電子“反射面”，如圖6所示。在電場的反射作用下，到達CIGS薄膜太陽電池背電極的電子數量減少，界面復合速度降低，同時到達CIGS薄膜太陽電池前電極的電子數量增加，光生電流增加[8,11]，從而使CIGS薄膜太陽電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子、光電轉換效率均得到提高。

圖6 CIGS-MoSe2異質結處的電子反射示意圖Fig. 6 Schematic diagram of electron reflection at CIGS-MoSe2 heterojunction

CIGS薄膜太陽電池的電性能本質上主要由CIGS薄膜的性質決定，數值模擬計算中保持CIGS薄膜性質不變，在MoSe2薄膜的載流子濃度超過1019cm-3后，雖然電場強度增強，但“反射”回的電子數量不再顯著增加，從而使CIGS薄膜太陽電池電性能的增長變緩。插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太陽電池的電性能迅速提高，但在MoSe2薄膜厚度超過100 nm后，電池電性能保持基本不變。這是因為附加電場強度不受MoSe2薄膜厚度的影響，在MoSe2薄膜厚度增加后，電場“反射”電子的能力不變。

CIGS薄膜太陽電池的電性能隨MoSe2薄膜的禁帶寬度增加而提高，但在禁帶寬度超過1.2 eV后，電池電性能保持基本不變。MoSe2與CIGS構成的異質結存在能帶失配，在界面處將形成導帶帶階和價帶帶階，其中價帶帶階將阻礙空穴傳輸。CIGS-MoSe2異質結的帶階示意圖如圖7所示，圖中：ΔEv為價帶帶階。

圖7 CIGS-MoSe2異質結的帶階示意圖Fig. 7 Schematic diagram of band step of CIGS-MoSe2 heterojunction

從圖7可以看出：在MoSe2薄膜的禁帶寬度為1.0 eV時，CIGS-MoSe2異質結的價帶帶階為0.3 eV，但當禁帶寬度超過1.2 eV后，價帶帶階可以忽略不計。因此，隨著MoSe2薄膜禁帶寬度的增加，空穴輸運的阻礙作用將減弱，從而使CIGS薄膜太陽電池的電性能得到提高。

綜和上述數值模擬結果可以看出：在CIGS薄膜太陽電池結構中插入MoSe2薄膜能夠顯著提高電池的電性能，模擬中得到的CIGS薄膜太陽電池最高光電轉換效率達到24.9%，超過了實驗室最高光電轉換效率。實際制備CIGS薄膜太陽電池時，特別是采用多元共蒸發法制備路線時，可以引入MoSe2薄膜制備工藝，將MoSe2薄膜直接插入CIGS薄膜太陽電池中，以提高電池的光電轉換效率。

使用優化后的薄膜參數進行數值模擬計算可以得到：在CIGS薄膜太陽電池結構中同時插入RbInSe2薄膜、MoSe2薄膜兩個界面層，其最高光電轉換效率可達到25.0%，超過實驗室最高光電轉換效率。

3 結論

本文通過在CIGS薄膜太陽電池中分別插入RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜作為界面層，設計出新的電池結構；隨后運用模擬軟件wxAMPS計算研究了界面層對CIGS薄膜太陽電池電性能的影響，對模擬結果進行分析后得出以下結論：

1) CIGS薄膜太陽電池的電性能隨RbInSe2薄膜厚度的增加先升高后降低。原因在于RbInSe2薄膜具有鈍化CIGS薄膜表面缺陷能級和促使電子向CdS層運動的作用，使電池電性能提升。但隨著RbInSe2薄膜厚度的增加，電池的光生電流減小，串聯電阻增加，使電池電性能降低。因此，在采用RbF-PDT技術制備CIGS薄膜太陽電池時，應減小RbInSe2薄膜的厚度，以降低其產生的影響。

2) MoSe2薄膜能顯著提高CIGS薄膜太陽電池的電性能，主要原因是該薄膜與CIGS薄膜構成異質結，在電池內部附加了一個電場。該電場能夠將向MoSe2薄膜運動的電子“反射”回CIGS薄膜中，降低載流子的界面復合速度，提高光生載流子濃度。在制備CIGS薄膜太陽電池時，特別是采用多元共蒸發法制備路線時，將MoSe2薄膜引入電池結構可提高電池的光電轉換效率。

3)具有RbInSe2薄膜、MoSe2薄膜兩個界面層的CIGS薄膜太陽電池的最高光電轉換效率達到25.0%，超過實驗室最高光電轉換效率。在電池結構中引入界面層，特別是在多元共蒸發法制備路線中引入MoSe2薄膜，可能是制造出高效CIGS薄膜太陽電池的路徑之一。