陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑PAD的合成及優化

陳龍飛

陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑PAD的合成及優化

陳龍飛

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司， 遼寧 沈陽 110000）

為能夠切實提升陽離子絮凝劑自身絮凝性能，選用陽離子疏水表面活性單體DBC與親水單體A12Na作為絡合劑，利用AIBN與APS-NaHSO3作為復合引發劑，通過水溶性聚合法制備出一種新型陽離子聚丙凝劑P（AM-DBC）（PAD）。該工藝操作簡單，不需要加入其他模板及界面活性劑，轉化效率較高。單因子試驗發現，PAD的特征黏性為1 018.7 mL·g-1，單體摩爾比為4.0，反應溫度為60 ℃，EDTA-2Na含量為0.5%。利用反應表面方法建立Box-Behnken模式，對試驗條件進行了最優，并在此基礎上對試驗數據進行了校正。結果表明，在42%的總單體含量，0.56%的EDTA-2Na, pH=4和60 ℃反應溫度下，可以獲得1 027.1 mL·g-1。所制得的PAD具有良好物理力學性質與好工業應用前景，適用于含油類污水治理。

丙烯酰胺；陽離子；絮凝劑

在對含有污水進行處理過程當中，目前主要采用的是絮凝技術，將絮凝劑加入到廢水中，讓其形成絮凝狀態，再進行電中和、架橋吸附。通過沉降、網等方法，通過大體積沉降物來除去雜質。雖然傳統無機絮凝集具有價格低廉、產泥量少等優勢，但是由于其自身效果穩定性不強，已經無法令現階段工業發展需求得到充分滿足。而有機高分子絮凝劑因自身所需使用量較少，且形成絮體反應穩定性較強，故而得到極為廣泛的應用。

1 聚丙烯酰胺概述

PAM是丙烯酞胺及其衍生物的均聚物和共聚物的總稱，是一種線性水溶性聚合物。由于其分子結構中含有酞胺基團，容易與氫鍵結合，使其水溶性好，可以用接枝法或交聯法獲得多種改性物。因此，其實最常用的水溶性聚合物品種，被譽為百業助劑，萬能產品[1]。

2 聚丙烯酰胺概述生產與應用現狀

世界上聚丙烯肽胺的生產在目前主要集中于美國、日本、西歐等地區，此類地區產能總和在75%以上。我國在聚丙烯酞胺生產方面起步相對較為，最早于20世紀60年代開始生產，但是在近些年來發展迅速，截止至2020年，我國聚丙烯酞胺生產企業約三百余家，其中具有18家大規模聚丙烯酞胺生產企業，其產量占據我國整體聚丙烯酞胺產量的90%。國外護供聚丙烯肽胺聚合工藝主要以乳液聚合、均聚現場水解、均聚后水解、共聚合、前加堿共水解聚合等工藝位數。而我國聚丙烯酞胺聚合工藝主要以前加堿共水解聚合、均聚后水解等工藝為主，我國聚丙烯酞胺產業發展至今，雖然在產能與質量方面有大幅度提升，但是其中仍存有較多問題亟待解決，注入企業規模小、無牌照作坊多、產品與服務質量相對較低、市場產品良莠不一、產業結構合理性不足等，皆對我國聚丙烯酞胺行業可持續健康發展造成極大影響[2]。

3 材料與實驗方法

3.1 材料

本次研究所使用試劑主要有AM、DBC、APS、AIBN、NaHSO3、EDTA-2Na、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉。本次研究所使用儀器為：J-1型精密增力電動攪拌器、85-2型恒溫磁力攪拌器、PHSJ-4A型pH計、K501A型超級恒溫水浴、FA2004型電子天平、2024B-0型電熱恒溫干燥箱、0.55 mm非稀釋型烏氏黏度計、60 mL-G2型玻璃砂芯漏斗、氮氣、球形冷凝管、圓底燒瓶、燒杯、量筒、移液管、溫度計、塑料瓶等。本次研究所使用實驗裝置全部為自行組裝，最后結構詳情見圖1。

圖1 本文自行組裝實驗裝置

3.2 實驗方法

向一個250 mg四孔圓底燒瓶中添加適量的AM、DBC和去離子水，并添加適量的EDTA-2Na，恒速攪拌直到變成均勻的溶液。將pH調整為0.1 mol·L-1的鹽酸和0.1 mol·L-1的氫氧化鈉，將pH調整至設定值后，將氮通過到該反應設備30 min，將該設備中的氧排放出去[3]。在一定溫度下，添加適量的APS-NaHSO3引發劑和 AIBN作為引發劑，在恒溫下進行恒溫，經過一定的反應后，用剪子將所制得的凝膠產品切成粉末；在60 ℃的烘箱中進行24 h干燥，以獲得產品PAD。通過上述方法開展3次平行試驗后獲得試驗結果[4]。

4 分析方法

4.1 特性粘數測定法

參考《聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》當中的一點發對PAD特性粘數進行明確，在這一工藝中，因為在該工藝中，樣本已被進行了分離、凈化和烘干，因此，所建議的固相成分為100%[5]。

4.2 轉化率測定法

轉化率泛指所有投入的原材料樹立與所獲得目標產物之間所產生的比值，具體測定方法如下所示。首先將50 mL的燒杯進行100 ℃干燥紙質衡重為1為止，隨后將所獲得一定數量的透明膠狀物放置于燒杯當中，并對其質量進行稱取。隨后將無水乙醇倒入燒杯并進行數次清洗，隨后放置于60 ℃干燥箱當中進行24 h干燥，隨后稱取其衡重質量，PAD轉化率可通過公式（1）進行計算。

其中：—轉化率；

—經過反應后所獲得PAD總體質量；

—經過反應投加后的單體整體質量；

1—燒杯與提純用透明膠狀物質量；

2—燒杯與提純干燥后產物質量[6]。

5 結果與討論

5.1 總單體質量分數對PAD合成的影響

在實際當中水溶聚合本質為自由基在水溶液當中所出現的一系列反應，且在反應初期，自由基數量由單體農作所決定，即為單體濃度會對自由基生產速度產生一定影響，從而進一步對反應時間與速度造成影響。用單因素試驗方法，考察各種影響因子對 PAD性能的影響。選用0.020%的 AIBN與0.025%的APS-NaHSO進行比較；在單體質量分數為40%，反應單體摩爾比例為7∶3, pH=4.0，反應溫度為60 ℃，EDTA-2Na的質量分數為0.5%時， PAD的性質黏性為1 018.7 mL·g-1，轉化效率為97.2%。事實上，水溶性聚合是一種游離基團在水中發生的一種化學反應，在初始階段，游離基團的數目取決于單體的多少，也就是單體的濃度會對游離基產生的影響。這就會對反應的時間和速度產生更大的影響。為了探討單體質量分數對PAD轉化作用，除了個別單體的質量百分比存在一些差別之外，其他的測試都是同樣的。結果表明，pH值為5，反應溫度為60 ℃時，引發劑PS-NaHSO3的含量為0.025%。在此基礎上，以單體摩爾比例為(AM)∶(DBC)=7∶3，配合劑EDTA-2Na的含量為0.5%時，研究了 PAD的性質黏性與轉化速率之間的關系。從表2可以看出，PAD的轉化速率在10%～40%范圍內繼續升高，當單體含量大于40%時，其轉化速率逐步下降。隨著單體含量的增大， PAD的粘數表現出由高到低的變化。當單體的含量較小時，由于反應體系中的分子鏈發生斷裂而產生的游離基數目很小。此時，由于“籠子效應”，游離基的傳播變得緩慢，而且有些自由基難以突破“籠子效應”，再次聚合為分子，從而使其黏度、轉化速率降低，并隨單體的重量增加而降低；隨著體系中自由基團數量的增加，導致單體和 DBC的接觸撞擊概率增加，同時，共聚使反應鏈繼續擴大；研究發現，PAD的特性黏性和轉化速率均呈上升趨勢。若單體的重量比過高，將導致大量的熱擴散，導致聚合系統的升溫，同時，過高的溫度也會導致反應過于劇烈；研究發現，PAD的聚合物不能很好地進行聚合，導致反應鏈發生遷移或斷裂，并使膠體的交聯度下降。結果表明，PAD的綜合質量分數為40%時，PAD的性能粘數為921.9 mL·g-1，而 PAD則為97.9%。研究發現，以40%的質量分數為單體，得到了較好效果[9]。

圖2 總單體質量分數對PAD對特征粘數與轉化率影響

5.2 反應溫度對合成PAD所產生影響

在單體摩爾比率(AM)∶(DBC)=7∶3，引發劑APS-NaHSO3質量分數為0.025%，引發劑AIBN質量分數為0.020%，總單體質量分數為40%，配合劑EDTA-2Na質量分數為0.5%, pH=4。隨著溫度提高 PAD黏性和轉化速率呈現出先增大后降低趨勢。在低溫條件下，引發劑裂化產生大量的初始自由基，從而促使聚合反應發生。從而導致PAD的黏性持續增大；但是，若溫度過高，引起的催化裂化速度太慢，會引起“爆聚”、鏈終止、鏈轉移等不良的反應，使PAD的性能粘數下降。結果表明，60 ℃為是最佳反應條件[10]。

5.3 單體摩爾比對合成PAD所產生影響

DBC的活性低于AM，其反應速率方面也存有一定差異。所以，探索 DBC和 AM在試驗中的比例有著重要現實意義。在pH=5，反應溫度60 ℃，引發劑APS-NaHSO3質量分數為0.025%，引發劑AIBN質量分數為0.020%，總單體質量分數為40%，配合劑EDTA-2Na質量分數為0.5%，單體摩爾比為0.5%等前提條件下。主要是因為DBC具有正的帶電效應，降低DBC含量，從而使DBC分子的靜電排斥效應減弱與DBC的空位電阻減小，與鏈基團發生接觸和撞擊的可能性增大，因此促進了鏈狀生長。DBC的減少會增加PAD的流體力學體積，從而增加AD黏性。盡管DBC所占據的比重與PAD的性質粘數量及轉化速率均呈現顯著的負向關系，但為了確保 PAD的正電荷含量以及其它各種因素干擾，最佳的單體摩爾比率應該為(AM)∶(DBC)=7∶3。

5.4 pH對合成PAD的影響

pH會對聚合反應單體存在形勢、競聚率、自由基電荷分布方式等因素產生直接影響，從而對聚合反應速率造成一定影響，并對產物PAD性能進一步影響。在低pH條件下，單體性質粘數可極易進行酰亞胺反應，生成交聯型高分子，并生成分支。結果表明，隨pH值的增加，酰亞胺的反應能力下降，PAD的特性黏度增加，溶解度下降。在pH值較高時，AM單體發生水解，形成NH，然后與AM反應，得到氮川三丙烯酰胺，NTP能夠氣道鏈轉移作用，且NTP催化效果隨pH值的增加而增強，由于NTP也能起到一定還原作用，因此可以顯著地加速反應，降低PAD溶解性?？偠灾?，最佳pH值為4。

6 結 論

本文通過單因素實驗表明，對于PAD特性粘數與轉化率會受到不同因素影響展開相關研究，隨后運用質量分數為0.020%的AIBN以及質量分數為0.025%的APS-NaHSO3用作于復合引發劑，當總單體質量分數達到40%時，且反應單體摩爾（AM）∶（DBC）=7∶3以及pH為4.0，且反應溫度達到60 ℃、EDTA-2Na質量分數為0.5%后，PAD特性粘數便會達到1 018.7 mL·g-1，此后其轉化率便會高達97.3%。

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Synthesis and Optimization of Cationic Polyacrylamide Flocculant PAD

（Liaoning Province Petroleum-chemical Industry Planning and Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China）

In order to effectively improve the self-flocculating performance of cationic flocculants, selecting cationic hydrophobic surfactant DBC and hydrophilic monomer A12Na as complexing agents, and using AIBN and APS-NaHSO3as composite initiators, a new cationic polypropyl coagulant P(AM-DBC) （PAD）was prepared by water-soluble polymerization method. The process is simple to operate, no need to add other templates and surfactants, the conversion efficiency is high. The single factor test showed that the characteristic viscosity of PAD was 1 018.7 mL·g-1, the molar ratio of monomer was 4.0, the reaction temperature was 60 ℃, and the content of EDTA-2Na was 0.5%. The Box-Behnken model was established by the reaction surface method, and the test conditions were optimized. On this basis, the test data were corrected. The results showed that the characteristic viscosity of 1 027.1 mL·g-1were obtained at 42% total monomer content, 0.56% EDTA-2Na, pH=4 and 60 ℃. The PAD has good physical and mechanical properties and good industrial application prospect, which is suitable for the treatment of oily sewage.

Acrylamid; Cation; Flocculating agent

2022-09-02

陳龍飛（1981-），男，高級工程師，遼寧省沈陽市人，2005年畢業于大連輕工業學院化學工程與工藝專業，研究方向：精細化工產學研相結合，工藝技術工程化。

TQ201

A

1004-0935（2023）01-0038-04