高壓水吸收沼氣凈化過程模擬研究

左航天，侯穎亮

高壓水吸收沼氣凈化過程模擬研究

左航天，侯穎亮

（西藏技師學院，西藏 拉薩 850000）

現如今由于原油、煤炭開發過快，導致世界能源短缺，市場價格不穩，對環境的污染較大，生物甲烷具有減排、節能、高效利用的特點，國內早期就對相關產業開始開發利用。據相關研究表明，甲烷氣體對溫室效應的貢獻是等量二氧化碳的25倍，因此沼氣凈化是一項極具前景性的研究方向。采用ProⅡ9.4軟件對沼氣用高壓水吸收凈化過程進行了模擬研究。選用DISTILATION單元操作模型，選用NRTL熱力學性質計算方法，對板式吸收塔的理論塔板數進行初步設計，并在一定條件下討論了不同理論塔板數對應的凈化氣體含量，以及不同溫度下的凈化效果。

ProⅡ9.4；沼氣凈化；模擬；高壓水吸收

沼氣屬于一種優良性質的生物質能源，一般來自人畜糞便、污水處理、有機廢物的厭氧發酵以及城市生活垃圾。沼氣一般含有40%～70%的甲烷、30%～45%的二氧化碳，根據原料的不同來源，沼氣中還可能會含有少量的H2S、N2等。沼氣在凈化后，脫除大量CO2、少量H2S和H2O而得到的甲烷含量在90%以上的氣體，可以得到高熱值、低污染的生物甲烷[1-2]?，F如今由于原油、煤炭開發過快，導致世界能源短缺，市場價格不穩，對環境的污染較大，生物甲烷具有減排、節能、高效利用的特點，國內早期就對相關產業開始開發利用。截至到2008年底，我國的大中型沼氣工程7 282處，盡管我國在大型沼氣工程開發取得一定的成果，但是標準化進程以及推廣仍然處于起步階段[3]。此外，雖然我國的沼氣產業發展比較早，但與國外的規?；锛淄楣こ滔啾冗€有較大差距，并且尚未形成規?；纳锛淄楫a業。美國21世紀初，已經將沼氣投入發電運營。德國是世界上發展生物甲烷產業速度最快的國家之一，在沼氣的建設方面，在2010年德國有將近400萬的居民用上了利用沼氣生產的電能。在沼氣利用相關方面已經形成了市場，使沼氣生產、提純以及熱電聯的產業一體化、規?；痆4]。目前，沼氣凈化工藝一般有高壓水洗法、化學反應吸收法、變壓吸附法以及膜分離技術方法[1,5]。其中高壓水洗的方法就是在高壓條件下，利用溶解度差異，CO2、H2S易溶于高壓水，而甲烷不溶于高壓水的特點，對一般沼氣進行提純凈化達到天然氣相關標準從而達到碳減排、減少環境污染以及高效利用能源的目的。目前，高壓水洗是一種工藝相對簡單、經濟效益高、環境友好的方法，在歐洲有將近30%的生物甲烷工程是利用高壓水吸收沼氣工藝[6]。此外，需要討論下沼氣凈化的必要性，沼氣凈化后得到的是高純度的甲烷，甲烷通?？梢杂米魅剂?，相比沼氣用于直接發電低熱值和低效利用的缺點，高純度甲烷的燃燒熱值高、能源利用率高。另外甲烷氣體對溫室效應的貢獻是等量二氧化碳的25倍，這是因為大氣中已經具有相當多的二氧化碳，以至于許多波段的輻射早已被吸收殆盡了。因此大部分新增的二氧化碳只能在原有吸收波段的邊緣發揮其吸收效應。相反地，一些數量較少的溫室氣體（包括甲烷在內），所吸收的是那些尚未被有效攔截的波段，所以每多一個分子都會提供新的吸收能力[7]。所以把甲烷用作燃料，根據化學方程式CH4+2O2=CO2+2H2O產生等物質的量的二氧化碳，在一定程度上減緩了溫室效益。因此將沼氣凈化后使之達到天然氣標準要求就成為一項具有前景的發展方向。

SIMSCI公司是ProⅡ的主要提供商。ProⅡ軟件被廣泛的應用在石油、石化、工業化工以及工程和制造相關專業。SIMSCI設計的軟件產品可以降低用戶的成本、提高效益、提高產品質量、增強管理決策。ProⅡ適用于油氣加工、煉油、化工、化學、工程和建筑、聚合物、精細化工、制藥等行業，主要用來模擬設計新工藝、評估改變的裝置配置、改進現有裝置、依據環境規則進行評估和證明、消除裝置工藝瓶頸、優化和改進裝置產量和效益等。本研究以高壓水吸收沼氣凈化工藝中的核心操作單元吸收塔為研究對象，運用ProⅡ對其進行模擬分析，以期達到對實際工藝的設計優化和工藝改造提供理論指導。

1 水洗工藝的原理及流程

1.1 沼氣凈化水洗工藝原理

沼氣凈化吸收原理是依據不同氣體CH4、CO2、H2S在水中溶解度差異設計實施。25 ℃下CH4、CO2和H2S的壓力-液相組成圖如圖1所示。由圖1可得，在氣相總壓相同的條件下，CO2、H2S在水中的溶解度比CH4大，并且隨著壓強的增大它們之間的溶解度差值更大。由化工吸收單元操作的原理，低溫高壓利于吸收。所以，高壓水洗沼氣是一個單純的物理反應，不僅可以吸收大量的CO2，還可以吸收微量的H2S。在吸收塔控制條件下，當吸收劑清水與混合氣體逆流接觸時，CO2、H2S被清水吸收，而甲烷由于難溶于水只有極少量的甲烷被水吸收，最終達到均相混合物分離的目的。之所以選擇逆流吸收，因為相同的操作條件和設計任務下，逆流操作時吸收劑與混合氣中需要被吸收的氣體之間的平均傳質推動力相比并流更大，更容易被吸收[8-9]。

圖1 25 ℃下CH4、CO2和H2S的壓力-液相組成圖

1.2 高壓水吸收沼氣的工藝流程

該工藝流程包括高壓逆流水洗、閃蒸、解吸、干燥過程，如圖2所示。沼氣經壓縮從高壓吸收塔底部進入，吸收劑（水）用離心泵從吸收塔頂部壓入形成逆流吸收。凈化后的氣體從頂部出來后經干燥器干燥吸收多余水分后得到高純度生物甲烷。從塔底出來的水溶液溶有大量的CO2、少量的H2S以及CH4，為了減少CH4的損失以及更高效地利用甲烷，并且又由上述圖1可知CH4的揮發性比CO2和H2S大，相對揮發度較大，因此利于CH4的蒸餾提純，也就是在閃蒸罐內將多余CH4從頂部蒸出并回流與沼氣混合，從閃蒸罐底部出來的水溶液溶有大量CO2和少量H2S，再經過吹脫塔后空氣把CO2和H2S解吸出來，吹脫后的水利用離心泵可再次循環使用，從而減少成本。

圖2 沼氣凈化高壓水洗工藝流程示意圖

1.3 水洗工藝流程的裝置

1.3.1 吸收塔裝置

圖3是吸收塔裝置，原料氣從塔底進入，清水從塔頂進入。整個裝置采用板式吸收塔，以篩板作為吸收塔的塔板。吸收塔在總體上采用逆流方式，增加了平均傳質推動力，在每塊篩板上形成的是錯流，有利于傳質表面的更新。之所以選擇篩板，因為其相比較其他塔板而言，其壓降較小且成本較低，生產能力和板效率均較高[8]。

圖3 吸收塔裝置

1.3.2 閃蒸塔裝置

閃蒸罐（圖4）利用的是壓力與沸點變化實現對物質分離的原理。原料液在進入閃蒸罐之前通過減壓閥，將原料液壓力降低，由于大多數物質的沸點隨著壓力的降低而降低，所以當減壓后的原料進入閃蒸罐后瞬間壓力增加導致氣體的沸點瞬間增加，從而達到氣液分離的效果。閃蒸罐是化工工業中較為常見的設備，如海水提純的工藝。

圖4 閃蒸塔裝置

在沼氣凈化工藝中，由于吸收塔吸收后塔底吸收液必定會含有少量甲烷氣體，為了減少甲烷的損失量，閃蒸罐是必不可少的一個單元，其中甲烷的沸點相比較二氧化碳和硫化氫低，也就是其揮發性比其他3項高，閃蒸罐從塔頂出去的回流氣體含有較高的甲烷氣體還有部分二氧化碳、硫化氫以及微量水，回流后仍與原料氣混合，這樣少量的二氧化碳和硫化氫氣體對沼氣原料的影響不大。

1.3.3 脫吸塔裝置

脫吸塔（圖5）也稱解吸塔，解吸就是吸收的逆過程，高溫低壓可以降低氣體在水中的溶解度，有利于解吸。解吸就是將液相中溶解的氣體，在一定條件下（通常是高溫低壓）將其分離到氣相中，一般是空氣。解吸過程成本低、能耗低，因此解吸塔是化工生產中較為常見的分離設備。

圖5 脫吸塔裝置

在沼氣凈化工藝中，解吸塔的作用就是將溶有二氧化碳、硫化氫氣體的溶液，通過解吸后得到的清水再次循環使用，因為在吸收過程中本身需要的吸收劑較多，廢水循環的再次利用可以節約成本，既經濟又綠色。

2 吸收塔模擬參數的選取

2.1 沼氣處理量

在沼氣含量為0.500-CH4、0.499-CO2、0.001-H2S的標準下，圖6是沼氣處理量在吸收過程中對總循環水的的影響，可見沼氣量與循環水的需求量成線性關系，當循環水量不斷增加時，會因為負荷過大導致不得不選擇大的塔徑，同樣循環水需要用泵將水壓入塔內，因此泵的功率增大，最后導致設備費用和運行操作費用大大增加，從經濟效益上講得不償失。另外相比國外更早起步的沼氣凈化工程，均是超大型的工程，沼氣產氣速率為250～2 000 m3·h-1，但是我國國土面積廣袤，人口基數大，中小城市數量多，可以在單獨的中小城市就可以開展沼氣凈化工程，其沼氣產氣速率為50～100 m3·h-1的大中型工程。在綜合考慮成本效益和具體情況的條件下，選擇模擬量為80 m3·h-1較為適中的沼氣進氣量[10]。

圖6 沼氣處理量對總循環水的影響

2.2 沼氣成分參數

沼氣一般含有40%～70%的甲烷、30%～45%的二氧化碳，根據原料的不同來源，沼氣中還可能會含有少量的H2S、N2等。由于模擬參數的選取一定要有精確性，不然模擬結果是錯誤的，另外N2、H2O以及鹵化物等在沼氣中屬于極少量并且對模擬結果影響不大，故在成分組成選取時忽略不計。

但是在水洗工藝中，雖然H2S含量也是極少量，但是它是其沼氣吸收工藝過程中的關鍵性指標。硫化氫氣體是一種無色、易燃的劇毒性酸性氣體，濃度低時帶惡臭氣味，當H2S含量超過0.01%時，若長時間暴露在該空氣中甚至有生命危險。因此在水洗工藝中凈化后的氣體H2S含量影響了工藝的質量。在表1中列出了不同底物產生的H2S含量[11]，由于來源的不同硫化氫的含量的模擬參數選取定 為0.20%。

表1 不同底物產生的H2S質量分數

綜上，先選取硫化氫含量為0.2%、取甲烷量為60%、二氧化碳39.8%作為沼氣成分的模擬參數。

2.3 吸收溫度與壓力參數

低溫高壓利于吸收，在現實中應考慮成本問題，低溫需要有冷源提供冷量，中大型塔設備需要的冷量要足夠大。不同吸收溫度下對甲烷收率以及運行成本的關系見圖7。由圖7可知，隨著溫度的降低甲烷收率不斷增加，運行成本不斷增加，這是因為隨著溫度的降低，甲烷氣體在水中的溶解度也在減少，導致甲烷損失量開始減少；另外低溫時需要有冷源提供冷量的，隨著溫度的降低，運行成本自然會上升。所以在此基礎上，選取25 ℃的吸收溫度，一是25 ℃可以認為是常溫下是基本不需要冷源的條件下；二是25 ℃是甲烷收率是最低的，以此溫度為參考標準，再討論不同溫度對凈化氣體純度的影響。

圖7 不同吸收溫度下對甲烷收率以及運行成本的關系

關于塔設備的壓力參數，在參考了大多數的壓力水洗沼氣的模擬研究中均選取的是0.8 MPa，并且有壓力參數對模擬結果和運行成本的詳細討論，認為在這個壓力條件下是最為經濟且收益較高，因此本文不做壓力參數對模擬結果的討論，固定吸收塔內壓強為800 kPa[12]。

2.4 閃蒸壓力的影響

閃蒸壓力對運行成本和甲烷收率的影響見 圖8。由圖8可見，隨著壓力的增加，運行成本、甲烷收率下降，這是因為壓力增加氣體的揮發度增加會導致甲烷氣體更容易蒸出，運行成本下降，但是也會導致流出液的甲烷損失增加，從而導師甲烷收率下降。因此選取0.3 MPa為閃蒸壓力，既減少甲烷損失，又具有經濟性。

圖8 不同閃蒸壓力對甲烷收率以及運行成本的影響

3 吸收塔吸收過程的模擬

3.1 設計依據

模擬條件：用ProⅡ9.4軟件模擬；模擬沼氣凈化工藝中包含的物質主要有CH4、CO2、H2S；按理論板計算；模擬出來的凈化后氣體達到車用壓縮天然氣標準[13]。

設計任務：在25 ℃、0.8 MPa條件下，板式吸收塔中水逆流吸收CO2和H2S。進料沼氣氣體中含有CH4、CO2和H2S的摩爾質量分數分別為60%、39.8%和0.2%，總氣體進料量是80 m3·h-1，吸收劑用量為10 m3·h-1。要求塔頂出口氣體中CH4純度達到97%以上，CO2不超過3%，H2S含量小于1×10-6。

3.2 模擬過程

運用ProⅡ9.4軟件進行了高壓水洗沼氣的模擬選用DISTILATION作為吸收塔的單元模型，采用NRTL熱力學方法，對板式吸收塔進行了初步設計和以及進一步討論。根據原料組成和進口量，設置板式塔直徑為400 mm，在設計條件下設置相關初始數據，相關原料和設定值如表2所示。模擬出不同理論塔板下甲烷以及硫化氫的純度，用Excel畫出相應曲線，并分析結果為實際工況提供指導。

表2 相關原料及其設定值

3.3 模擬結果

經模擬計算后確定板式吸收塔的塔徑為0.4 m,至少需要5塊篩板，吸收劑用量為10 m3·h-1，吸收塔塔頂和塔底的參數見表3。經干燥塔后，將水分去除后甲烷含量是97.01%，硫化氫含量小于10-5，二氧化碳小于3%，達到相關設計要求。

表3 在5塊理論塔板數下的模擬結果

3.4 模擬討論

3.4.1 不同理論塔板對模擬結果的影響討論

不同理論塔板下凈化后氣體組成的關系如圖9所示。

圖9 理論塔板數和凈化氣體組成之間的關系

由圖9可以看出，隨著理論塔板數的增加，甲烷氣體的含量不斷增加，硫化氫氣體含量不斷減小，當理論塔板數等于5時達到了97.01%，且硫化氫含量低于10-5，因此在298.15 K、0.8 MPa的吸收壓力條件下，在沼氣進料量為80 m3·h-1，吸收劑水的用量為10 m3·h-1，篩板大于等于5塊，凈化氣體組成符合車用天然氣標準。

3.4.2 溫度對模擬結果的影響討論

在上述模擬結果的基礎上，還探討了溫度對模擬結果的影響，首先以溫度為變量，在原料和吸收劑水組成以及用量不變的條件下，并且固定理論塔板數為5塊篩板，可以模擬出不同溫度下（5～25 ℃）的甲烷硫化氫氣體在凈化氣體中的含量多少。由于在前面的模擬中即25 ℃和5塊塔板的情況下，H2S濃度是符合設計要求的，因此在低溫（≤25 ℃）利于吸收情況下，硫化氫含量必然也是符合設計要求的，由于硫化氫含量極少那么就做近似處理約等于為0，因此模擬結果（干燥后的凈化氣體）是甲烷、二氧化碳含量與溫度的關系，如圖10所示。由 圖10可知，隨著溫度的升高甲烷含量不斷降低，二氧化碳含量不斷上升，這是因為甲烷的的溶解度隨著溫度的升高而不斷升高，換句話說就是吸收劑吸收甲烷的能力增加了，吸收塔底中的甲烷含量增加了，相應的塔頂甲烷的物質的量會降低。另外理論上隨著溫度的增加二氧化碳的物質的量也會隨之降低，模擬結果可知二氧化碳的含量是增加的，說明二氧化碳的減少量是小于甲烷的減少量，所以二氧化碳的含量是上升的，甲烷含量是下降的。

圖10 溫度與凈化氣組成的關系

由圖10可以分析出，甲烷含量下降的斜率是逐漸增加的，可以表明隨著溫度的升高，甲烷含量下降的趨勢越來越明顯。其中11 ℃、18 ℃和21 ℃是3個轉折點，由趨勢可知，在轉折點處當溫度升高時甲烷純度下降相對比較明顯。當溫度處于較低溫度（≤11 ℃）時甲烷純度較高，但可以看出隨著溫度的逐漸降低，甲烷含量上升的斜率相對比較平緩，即混合氣體中甲烷純度上升變化量不大。另一個需要考慮的是現實狀況，當溫度越低的時候在實際工況中就需要更多的冷源，從而導致會增加相應的運行成本。溫度越低成本越高，且想要再次提高甲烷含量的效果不明顯，因此在對經濟性以及設計要求的考慮，在現實工況中應把溫度控制在11～21 ℃之間，若想要足夠高的甲烷含量只能增加相應的設備成本（增加理論塔板數）、增加運行成本（更多的冷源或者更大的吸收劑量）或者另謀他法。

4 結 論

運用ProⅡ9.4軟件進行了高壓水洗沼氣的模擬研究。選用DISTILATION作為吸收塔的單元模型，采用NRTL熱力學方法，對板式吸收塔進行了初步設計和以及進一步討論。最終的模擬數據表明，當吸收壓力為0.8 MPa、吸收溫度為25 ℃、閃蒸壓力為0.3 MPa、吸收塔直徑為0.4 m以及吸收塔篩板數為5塊，在進料量為80 m3·h-1，吸收劑水的用量為10 m3·h-1的條件下，對甲烷、二氧化碳和硫化氫物摩爾分數分別為60%、39.98%和0.02%的混合氣體逆流吸收，凈化后的氣體中CH4純度可達到97%以上，CO2不超過3%，H2S小于1×10-6，符合2017年發布的車用壓縮天然氣標準要求。進一步討論的結果是吸收溫度在11～21 ℃，是比較經濟且具有較明顯提純效果的溫度范圍。模擬結果及其分析討論對于適合我國國情發展的大中型沼氣工程中高壓水洗沼氣提純工藝具有一定的理論指導意義，為同類型裝置的相關設計、改造及其優化提供參考。

［1］JONNSON O. Biogas upgrading to vehicle fuel standards and grid injection[D]. University of Edinburgh, 2006..

［2］PETER W. Biogas production:current state and perspectives[J].,2010,85(4):849-860．

［3］李景明，薛梅．中國沼氣產業發展的回顧與展望[J].可再生能源，2010，28（3）：1-5．

［4］鄧良偉，陳子愛，龔建軍.中德沼氣工程比較[J].可再生能源，2008，26（1）：110-114.

［5］PETERSSON A , WELLINGER A. Biogas upgrading technologies- developments and innovations[J]., 2009.

［6］李艷，魏淼，賈紅華，等．高壓水洗沼氣凈化吸收塔的模擬研究[J]．可再生能源，2011，29（5）：71-74．

［7］曲建翹.甲烷是溫室效應的隱形幫手[N].健康報.2017-05-24.

［8］丁忠偉.化工原理下冊[M].高等教育出版社，2017.

［9］TOMITA S,AKATSU S,OHMURA R.Experiment and thermodynamic simulation for continuous separation of CO2from CH4+CO2gas mixture utilizing hydrate formation[J].,2015,146: 104-110.

［10］劉暢，馬春燕，陸小華.大中型沼氣工程高壓水洗提純工藝的模擬[J].可再生能源，2014，32（7）：1028-1032.

［11］THIES R,BACKES K.Upgrading of biogas to bio-methane, techno- logy applications, benefits and disadvantages of system, experiences [R].Qingdao:International Best Practice Biogas Purification Technology and Bio-methane Use,2011.

［12］孔望欣，王紅衛，劉學軍.壓力水洗法沼氣脫碳的模擬研究[J].可再生能源，2016，34（1）：11-145.

［13］GB18047—2017，車用壓縮天然氣[S].

Simulation Study on Purification Process of Biogas by High-pressure Water Absorption

（Xizang Technician College, Lasa Xizang 850000, China）

At present, due to the rapid development of crude oil and coal,the world is short of energy, the market price is unstable, and the environment is seriously polluted. According to relevant studies,the contribution of methane gas to the greenhouse effect is 25 times that of the same amount of carbon dioxide, so biogas purification is a very promising research direction. In this article,the absorption and purification process of high-pressure water for biogas was simulated by ProⅡ9.4 software. With the operation model of DISTILATION unit and the calculation method of NRTL thermodynamic properties, the theoretical plate number of plate absorber was preliminarily designed. Under certain conditions, the purification gas content corresponding to different theoretical plate numbers and the purification effect at different temperatures were discussed.

ProⅡ9.4; Biogas purification;Simulation;High pressure water absorption

2022-03-31

左航天（1996-），男，河南省安陽市人，助理工程師，2019年畢業于西藏大學環境科學專業，研究方向：環境生態學、大氣污染。

侯穎亮（1986-），女，高級講師，研究方向：數學教學。

S216.4

A

1004-0935（2023）01-0045-06