疏水改性AM/AMPS/TBA三元共聚物的合成與性能研究

郭光范，曹孟菁，張玉平

疏水改性AM/AMPS/TBA三元共聚物的合成與性能研究

郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業技術大學石油工程系，河北 承德 067000）

針對高溫高礦化度油田存在的問題，采用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）三種單體，得到一種增粘能力好的疏水改性三元共聚物PAAT。通過對其進行性能評價，實驗結果表明：PAAT濃度為2 000 mg·L-1時，其表觀黏度達到175.8 mPa·s，表現出較好增黏能力。在95 ℃時，PAAT溶液表觀黏度為68.6 mPa·s，黏度保留率為45.28%；當NaCl和CaCl2的質量濃度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT黏度值和黏度保留率遠高于HPAM，表現出良好的抗溫抗鹽能力，具有良好的市場應用前景。

三元共聚物； 表觀黏度； 抗溫性能； 抗鹽性能

隨著油田開發進入中后期，經過注水開采后，很多油田的含水率達到90%以上，但地下還有50%～60%的油還滯留在地下，化學驅前景非?？捎^。我國聚合物驅已經得到廣泛的應用，但對于一些高溫高礦化度的油層來說尤其是儲量最大的Ⅲ類油層（儲層特點：油層溫度高，地層水礦化度高），現有的超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺很難滿足現場的應用[1]，因此針對高溫高礦化度條件，本文從分子結構入手，在丙烯酰胺單體（AM）基礎上，引入具有抗溫抗鹽單體烯丙基磺酸類單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[2-4]和丙烯酸脂類單體甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）；由于合成出來的聚合物具有疏水基團在水溶液中可形成可逆的、三維網狀結構形成超分子結構[5-11]，又具有抗溫抗鹽結構，使其在高溫高礦化度條件下仍然具有高效增粘能力。為油田提供一種具有理想抗溫抗鹽和高效增粘性的新的聚合物驅油劑，具有重要的理論價值和生產實際意義。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸叔丁酯（TBA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，上海麥克林生化有限公司；NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、無水CaCl2、NaCl、無水乙醇，分析純，均采購于承德福鑫化工貿易有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），自制。

HH-SJ數顯恒溫油浴鍋，常州市金壇友聯儀器研究所；SXJQ-1數顯電子恒速攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；NDJ-5S數顯旋轉式黏度計，上海右一儀器有限公司；玻璃器皿均從承德福鑫化工商貿有限公司采購。

1.2 AM/AMPS/TBA共聚物的合成方法

在裝有一定去離子水的反應裝置中，依次加入適量的AM、AMPS單體，在攪拌情況下使兩種單體完全溶解，采用質量濃度為10%的NaOH溶液調節其pH值至中性，然后加入適量的乳化劑SDS，溶解完全后加入一定量的疏水單體TBA，使其充分乳化后，加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3引發劑，在N2保護情況下，反應一定時間，得到透明狀的膠體。采用無水乙醇將無反應的單體和小分子量的聚合物除去，烘干粉碎后得到所要樣品[12]。為了表述方便，將AM/AMPS/TBA共聚物采用簡寫PAAT表示。合成路線見圖1。

圖1 AM/AMPS/TBA共聚物合成路線

1.3 PAAT溶液性能評價

表觀黏度的測定[12-13]：采用NDJ-5S黏度計，在室溫下，測定制備好的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測定[12-13]：將質量濃度為5 000 mg·L-1PAAT溶液稀釋成質量濃度分別為1 500 mg·L-1、1 800 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待測液，在不同溫度條件下，測定其表觀黏度；采用不同濃度的采用不同濃度的NaCl和CaCl2溶液，將PAAT和HPAM兩種聚合物配制成質量濃度為2 000 mg·L-1的溶液，測定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實驗結果與分析

2.1 合成條件的優化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總質量分數為20%、引發劑加量（0.1%，質量分數）及(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比（1∶1）、乳化劑加量（0.3 g）、反應溫度（40 ℃）不變的情況下，改變反應單體的含量，恒溫反應8 h?？疾?種單體加量對合成的共聚物表觀黏度（聚合物質量濃度2 000 mg·L-1）的影響，見表1。

表1 單體加量對共聚物表觀黏度的影響

由表1可知，在疏水單體加量不變的情況下，增加AMPS及減少AM的加量，PAAT共聚物的增黏能力先增加后降低。分析認為增加AMPS的含量相當于增加分子鏈上的陰離子含量，有助于分子鏈間斥力的增加，使PAAT溶液的黏度增加。當繼續增加AMPS的含量，由于分子空間阻力效應使合成的聚合物的相對分子量減小，使其增黏能力降低。通過實驗數據可知當AM/AMPS/TBA加量為8.2 g/ 1.5 g/0.3 mL時其增黏能力最好，表觀黏度可達到175.8 mPa·s。

2.1.2 引發劑加量的影響

在單體總質量分數為20%，AM/AMPS/TBA的加量為8.2 g/1.5 g/0.3 mL，(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比（1∶1），乳化劑加量（0.3 g）、反應溫度（40 ℃）不變情況下反應8 h?？疾煲l劑的加量對合成的共聚物表觀黏度（聚合物質量濃度2 000 mg·L-1）的影響，見圖2。

圖2 引發劑含量對共聚物表觀黏度的影響

由圖2可知，隨著引發劑加量的增加共聚物的表觀黏度先增加后降低的趨勢。引發劑的加量較少時生成的反應自由基較少使聚合反應時的聚合物平均相對分子量較小，造成溶液黏度較低，而引發劑加量過高生成的反應自由基過多也會造成共聚物平均相對分子量較低，使其溶液表觀黏度較低。從實驗數據可知，當引發劑加量為0.12%時，反應條件最優。

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總質量分數為20%、引發劑加量（0.12%）、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比（1∶1）、乳化劑加量（0.3 g）、反應溫度（40 ℃）不變的情況下，改變疏水單體的加量，恒溫反應8 h?？疾焓杷畣误w的加量對共聚物表觀黏度（聚合物濃度2 000 mg·L-1）的影響見表2。

表2 疏水單體對共聚物的表觀黏度的影響

由表2可知，隨著疏水單體加量的增加，共聚物增黏能力先增加后降低，繼續增加疏水單體含量，共聚物出現溶脹不溶解。增加疏水單體含量使分子間疏水締合作用增強，使其增黏能力增大，當疏水單體增加到一定程度后，由于疏水單體支鏈結構造成空間位阻效應使其所合成的共聚物相對分子量降低，也使得共聚物的增黏能力降低，繼續增加疏水單體含量，由于憎水基團的增加使其溶解性降低出現溶脹不溶解的現象。從實驗數據可知，當疏水單體加量為0.3 mL時，反應條件最優。

2.2 PAAT共聚物溶液性能評價

2.2.1 增黏能力

將質量濃度為5 000 mg·L-1PAAT和HPAM聚合物溶液，分別采用去離子水稀釋成不同濃度的待測液，考察兩種聚合物的增黏能力，如圖3所示。

圖3 聚合物溶液的黏度隨濃度的變化關系

由圖3可知，隨著PAAT、HPAM溶液濃度的增加，兩種聚合物的表現黏度都呈現增加的趨勢。PAAT溶液質量濃度超過1 000 mg·L-1時表現出較好的增黏能力，表觀黏度大于HPAM溶液，表現出疏水締合聚合物的特性，在一定濃度下發生分子間締合使其黏度大于HPAM溶液。繼續增加聚合物的濃度，當兩種聚合物質量濃度達到5 000 mg·L-1時，PAAT溶液的表觀黏度可以達到700 mPa·s以上，而聚合物HPAM的表觀黏度僅僅達到314.3 mPa·s，PAAT溶液表現出更好的增黏能力。這表明疏水基團可以提高聚合物增黏能力，并且隨著聚合物濃度的增加，這種增黏能力愈加顯著。從數據分析可知，添加疏水基團的PAAT相較于傳統的HPAM可以顯著提高聚合物水溶液的表現黏度，具有更強的增粘能力。

2.2.2 抗溫能力

采用去離子水，將質量濃度為5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，分別稀釋成質量濃度分別為1 500 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待測液，在不同溫度下考察其溫度對其表觀黏度的影響，如圖4所示。

圖4 溫度對聚合物表觀黏度的影響

由圖4可知，兩種不同濃度的PAAT溶液，隨著的溫度增加其溶液的表觀黏度不斷下降。在高溫下能夠表現出較好的抗溫能力，在90 ℃時，兩種濃度的PAAT溶液的表觀黏度為31.6 mPa·s、91.2 mPa·s，黏度保留率分別超過37%、50%。由此表明，PAAT溶液在較高溫度下仍然可以保持較高的表觀黏度，可以表現出較好的抗溫能力，并且濃度越高其抗溫能力越強。

2.2.3 抗鹽能力

采用去離子水+鹽水的方法，將質量濃度為5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，稀釋成濃度質量為2 000 mg·L-1的待測液。所測得不同鹽濃度下的兩種聚合物的表觀黏度，實驗結果見圖5。

由圖5可知，隨著兩種鹽的濃度的增加，兩種聚合物表觀黏度先增加后下降。在高礦化度情況下PAAT表現出比HPAM更好的抗鹽能力。當兩種無機鹽的質量濃度分別增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT溶液表觀黏度分別為29.1 mPa·s和35.9 mPa·s，黏度保留率分別為16.55%和20.42%，而HPAM溶液表觀黏度分別為7.74 mPa·s和8.31 mPa·s，黏度保留率分別為9.87%和10.60%。從實驗結果可以看出，PAAT具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠好于HPAM。

3 結 論

1）本文合成了一種AM/AMPS/TBA水溶性疏水改性三元共聚物。并對其反應條件進行優化，當單體AM/AMPS/TBA的加量分別為8.2 g/1.5 g/0.3 mL，引發劑加量為0.12%，反應條件最優，其增黏能力最好。

2）通過實驗評價PAAT增黏能力和抗溫抗鹽能力，實驗結果表明：當PAAT質量濃度增加到2 000 mg·L-1時，表觀黏度達到175.8 mPa·s，表現出較好的增粘能力；在95 ℃時，PAAT溶液表觀黏度降到68.6 mPa·s，黏度保留率為45.28%，表現出較好的抗溫能力；在NaCl和CaCl2的質量濃度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT的黏度值和保留率遠高于HPAM，表現出較好的抗鹽能力。

[1] 高進浩，張光華，程芳，等. 耐鹽型疏水締合聚合物的制備及流變性能[J]. 精細化工，2019，36（9）：1936-1941.

[2] 吳偉，劉平平，孫昊，等. AAMS-1疏水締合聚合物壓裂液稠化劑合成與應用[J]. 鉆井液與完井液，2016，33（5）：114-118.

[3] 代磊陽，郭新維，王健，等. AM/SMAS/DM-16疏水締合聚合物的合成及性能[J]. 精細石油化工，2015，32（1）：10-14．

[4] 任奕，易飛，劉觀軍，等. AM/AMPS/DMAM三元共聚物的制備及其性能[J]. 油田化學，2019，36（2）：314-319.

[5] 馮茹森，薛松松，陳俊華，等. 堿溶性三元疏水締合聚合物p（AM/AA/BEM）的合成及溶液性能[J]. 油田化學，2017，34（1）：165-171.

[6] 鄧剛，華成武，孟闖，等. 疏水締合型陽離子聚丙烯酰胺研究[J].當代化工，2021，50（5）：1103-1106.

[7] 葉仲斌，楊梅，施雷庭，等. 疏水締合聚合物APP5的性能研究[J].應用化工，2018，47（6）：1150-1153.

[8] 滕大勇，滕厚開，靳曉霞，等. 殼聚糖改性疏水締合聚丙烯酰胺的制備及表征[J]. 化工進展，2019，38 (07): 3384-3389.

[9] 姜祖明. 疏水締合聚合物溶液性能及其驅油效果[J]. 科學技術與工程，2020，20（20）：8152-8156.

[10] 馬喜平，廖明飛，董江潔，等. 疏水締合聚合物PADA的合成與性能評價[J]. 應用化工，2020，49（3）：669-673.

[11] 王桂芹，陳濤，張蕊，等. 新型耐溫抗鹽疏水締合聚合物的制備及性能[J]. 石油化工，2020，49（7）：657-663.

[12] 郭光范，閆玲玲，曹孟菁，等. 疏水改性P(AM/AMPS/EA)共聚物的合成與性能研究[J]. 精細石油化工，2020，37（6）：1-6.

[13] 葉仲斌，彭楊，施雷庭，等. 多孔介質剪切作用對聚合物溶液黏彈性及驅油效果的影響[J]. 油氣地質與采收率，2008，15（5）：59-62.

Synthesis and Properties of Hydrophobically Modified AM/AMPS/TBA Terpolymers

（Department of Petroleum Engineering, Hebei Petroleum University of Technology, Chengde Hebei 067000, China）

In view of the problems existing in high temperature and high salinity oil fields, a hydrophobically modified terpolymer PAAT with good viscosity increasing ability was obtained by using three monomers of acrylamide (AM), 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and tert-butyl methacrylate (TBA). And its performance was evaluated. The experimental results showed that when the mass concentration of PAAT was 2000mg·L-1, its apparent viscosity reached 175.8mPa·s, showing good viscosity increasing ability. At 95℃, the apparent viscosity of PAAT solution was 68.6mPa·s, and the viscosity retention rate was 45.28%. When the mass concentration of NaCl and CaCl2increased to 50000mg·L-1and 5000mg·L-1, the viscosity value and viscosity retention rate of PAAT were much higher than those of HPAM, showing good resistance to temperature and salt.

Terpolymer; Apparent viscosity; Temperature resistance; Salt resistance

2021年度承德市科學技術研究與發展計劃項目（項目編號：202103B010）。

2022-04-06

郭光范（1982-），男，遼寧營口人，講師，博士，2015年畢業于西南石油大學油氣田開發工程專業，研究方向：油田化學劑制備及應用開發。

TE357.46

A

1004-0935（2023）01-0005-04