陽離子交換樹脂在左卡尼汀生產中的應用與研究

王詩佳，趙勇溪，石巖輝

陽離子交換樹脂在左卡尼汀生產中的應用與研究

王詩佳1，趙勇溪2，石巖輝1

（1. 沈陽東瑞精細化工有限公司， 遼寧 沈陽 110027；2. 東北制藥集團股份有限公司， 遼寧 沈陽 110027）

左卡尼汀生產工藝中使用的陽離子交換樹脂是一種顆粒均勻、品質高的強酸型大孔樹脂，其處理能力大，可以反復再生使用，工作壽命長。本研究考察了陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀的能力及洗脫左卡尼汀時的放熱情況，有效延長了陽離子交換樹脂的運行周期，對實際生產具有重要的指導意義。

左卡尼??；陽離子交換樹脂；洗脫放熱情況

樹脂是一種具有三維空間立體網絡結構的高分子聚合物，一般呈現多孔狀或顆粒狀，尺寸一般在0.3～1.2 mm 范圍內，但是大部分在0.4～0.6 mm之間[1]。離子交換樹脂中往往含有一種或多種化學活性基團，它作為交換官能團鑲嵌在立體網絡結構中，其在水溶液中能夠離解出某些陽離子(例如Na+、K+、H+)或某些陰離子(例如Cl－、SO42-、OH－)，同時吸附水溶液中原來存在的其他陽離子或陰離子，也就是樹脂中的活性基團與溶液中的陰離子或陽離子相互交換，從而將溶液中的陰離子或陽陽離子分離出來[1-3]。

樹脂按照不同的方式可分為多種類別，按照立體網絡結構中鑲嵌的化學活性基團，可將樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類，它們可以與溶液中的陽離子和陰離子進行離子交換，陽離子交換樹脂又可以分為強酸型和弱酸型兩大類，同樣的陰離子交換樹脂也可以分為強堿型和弱堿型兩大類[3]；按照合成樹脂的聚合物種類，樹脂可以分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂，這兩類樹脂的吸附性能都很好，但特點各不相同，苯乙烯系樹脂更易吸附芳香族物質，包括帶負電的或者不帶電的，但是在再生時較難洗脫，而丙烯酸系樹脂更易吸附大多數離子型色素，并且脫色容量大、吸附物容易洗脫，再生簡單易行，因此在生產過程中主要用作脫色工序[4]；按照樹脂的自身結構特征，可以分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂兩大類，凝膠型樹脂基本上都是高分子骨架，內部幾乎沒有毛細孔，這類樹脂比較適合用于吸附小的無機離子，由于它們的孔徑比較小，往往不能吸附大分子的有機物質，而大孔型樹脂在合成過程中填加了致孔劑，使其內部形成大量的微孔，呈多孔海綿狀，不僅增加了樹脂的表面積，也為離子交換提供了良好的接觸條件、縮短了離子擴散的路程，同時增加了許多鏈節活性中心，使樹脂能夠更好地吸附各種非離子型物質，擴大其使用功能[5-6]。相比較而言，大孔型樹脂更具有優越性，其孔隙多、表面積大、離子交換速度快（約比凝膠型樹脂快十倍），并且耐溶脹、不易碎裂、耐氧化、耐磨損、耐溫度變化，因此在實際生產過程中應用更為廣泛[6]。

離子交換技術發展歷史悠久，某些天然物質如泡沸石或者是用煤經過磺化制得的磺化煤都可以當做離子交換劑使用。但是，隨著現代化工行業技術的飛速發展，已研究合成了許多種性能更加優良的離子交換樹脂，也開發了離子交換樹脂多種新的應用方法，目前，離子交換技術已廣泛應用于各行各業，在高新科技產業和科研領域中應用最多[6-7]。在工業應用中，離子交換樹脂不含有明膠或是其它任何動物提取物，不會給物料帶來污染，并且能夠循環往復的再生使用，工作壽命長，總體運行費用低；同時具有比較好的機械強度、化學性質穩定、處理能力大、能夠去除各種不同的離子，市面上比較新的分離方法如色譜分離法、離子排斥法、電滲析法等可以進行各種特殊工作的分離方法大部分都是在離子交換樹脂的基礎上開發出來的[7]。

目前，左卡尼汀工業生產中大部分采用的是大孔強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂，其作用是去除巴豆甜菜堿這一雜質。欒智宇、孫鳳偉、張艷飛[8]通過研究pH變化對左卡尼汀在銨型磺酸基陽離子樹脂上吸附過程的影響，對相關工藝控制點進行了優化。高旺、楊毅寧、李國才等[9]將電滲析技術運用到左卡尼汀的脫鹽純化工藝中，具備產品純度高、損失率低、脫鹽效率高、工藝簡單穩定等特點。但是，對于陽離子交換樹脂針對左卡尼汀的吸附能力、洗脫過程的放熱情況方面的研究處于空白狀態，鑒于此，本研究針對上述問題進行考察，為左卡尼汀的生產提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑

左卡尼汀，東北制藥集團股份有限公司生產；陽離子交換樹脂， 上海漂伊純樹脂有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、氨水等試劑來自國藥集團化學試劑有限公司；純化水為產品檢驗中心自制。

1.2 儀器

離子交換樹脂柱（上海積坤化工科技有限公司）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 考察陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力的實驗步驟

1.3.1.1 陽離子交換樹脂的預處理——完全活化處理

稱取陽離子交換樹脂100 g，用純化水浸泡24 h，然后裝入樹脂柱中進行完全活化處理，即控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，先將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性；再將200 mL 5%氫氧化鈉水溶液倒入樹脂柱中，待稀堿液全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性；最后再將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性。

1.3.1.2 陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力測試

本研究采用左卡尼汀水溶液作為吸附測試的物料（左卡尼汀的純量為25 g），將其倒入樹脂柱中，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，左卡尼汀水溶液走空后用純化水洗陽離子交換樹脂，若樹脂柱下排液出現旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性即為陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力測試的終點，然后計算排液中左卡尼汀的純量。

將200 mL稀氨水倒入陽離子交換樹脂柱中進行洗脫操作，在此過程中放熱劇烈，若樹脂柱下排液出現旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性，接收完畢，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即洗脫操作結束，計算洗脫下來左卡尼汀的純量。

1.3.1.3 陽離子交換樹脂的活化

將200 mL稀鹽酸倒入陽離子交換樹脂柱中進行活化操作，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即活化操作結束，此陽離子交換樹脂可用于下批實驗。

1.3.2 考察陽離子交換樹脂洗脫操作放熱情況的實驗步驟

1.3.2.1 準備工作

稱取陽離子交換樹脂100 g，用純化水浸泡24 h，然后裝入樹脂柱中。用長度50 cm，量程0～100 ℃的溫度計測量陽離子交換樹脂在洗脫過程中的放熱溫度。樹脂柱外部采用脫脂棉進行保溫處理，以便減少熱損失，使測量數據更準確。

1.3.2.2 陽離子交換樹脂酸再生和空載時洗脫操作放熱情況的實驗步驟

控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，將200 mL 5%稀鹽酸倒入樹脂柱中，待稀鹽酸全部排出后，用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，并測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。再將200 mL稀氨水倒入陽離子交換樹脂柱中進行洗脫操作，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，即洗脫操作結束，同時測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。

1.3.2.3 陽離子交換樹脂酸載滿左卡尼汀時洗脫操作放熱情況的實驗步驟

將左卡尼汀水溶液（左卡尼汀純量為20 g）倒入樹脂柱中，控制樹脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待左卡尼汀水溶液走空后用純化水洗陽離子交換樹脂。然后用200 mL稀氨水進行洗脫操作，若樹脂柱下排液出現旋光性，則開始接收料液，直至樹脂柱下排液無旋光性，接收完畢，待稀氨水走空后用純化水將陽離子交換樹脂洗至中性，并測量此過程中陽離子交換樹脂的放熱情況。

2 研究結果與討論

2.1 陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀能力的考察

本研究不僅考察了新陽離子交換樹脂吸附左卡尼汀的能力，結合樹脂循環使用的特性，還考察了長時間使用對樹脂吸附能力的影響。

表1 陽離子交換樹脂的吸附能力

圖1 陽離子交換樹脂的吸附能力

由此可見，新的陽離子交換樹脂初始使用時是吸附能力的最大階段，隨著使用時間的延長，吸附能力呈現微弱的下降趨勢，陽離子交換樹脂在使用四個月以后，其吸附能力達到穩定階段，同時出現樹脂破損的情況，從而密度增大。

2.2 陽離子交換樹脂洗脫操作放熱情況的考察

陽離子交換樹脂是一種高分子有機物，對使用溫度具有一定的要求，一般不宜超過100 ℃。當溫度超過100 ℃時，會使樹脂加速破碎，導致吸附能力下降，使用周期縮短。而在左卡尼汀生產過程中，洗脫操作放熱劇烈，對樹脂影響大。

表2 陽離子交換樹脂工作過程中的放熱情況

由此可見，陽離子交換樹脂在載料洗脫的情況下放熱最劇烈，酸再生時放熱平緩，但是在酸再生過程中出現明顯的膨脹現象，其膨脹率能達到8%左右。

圖2 陽離子交換樹脂工作過程中的放熱情況

3 研究結論與展望

本研究考察了陽離子交換樹脂的吸附能力及洗脫過程中的放熱情況，明確了延長陽離子交換樹脂使用周期的控制條件，對左卡尼汀生產工藝的優化控制具有重要意義。但是，在生產過程中陽離子交換樹脂的損失率還是比較高，是否與進料壓力有關或者其他因素的影響，還需進一步深入研究。

［1］龔志洋.HCl替代H2SO4作為陽離子交換樹脂再生劑的優勢[J].化工管理,2021(26):15-16.

［2］沈建華. 陽離子交換樹脂的催化氧化裂解[D].浙江大學,2019.

［3］石萬銀,王玉,王道清,等.陽離子樹脂種類及用量對桑葉中1-脫氧野尻霉素純化效果[J].中國現代中藥,2019,21(04):508-511.

［4］張學峰,談定生,謝昀映,等.D001型陽離子交換樹脂吸附Cr(Ⅲ)的平衡特性及動力學[J].濕法冶金,2019,38(01):16-21.

［5］陽離子交換樹脂再生轉型率測定方法，GB/T 36769—2018 [S].

［6］李維,肖雅婷,黃秋香,等.陽離子交換樹脂應用研究進展[J].化工技術與開發,2018,47(09):30-36.

［7］陳瑞秋.大孔型強酸性陽離子交換樹脂生產技術研究[J].化工管理,2018(04):184-185.

［8］欒智宇,孫鳳偉,張艷飛.銨型陽離子樹脂吸附L-左卡尼汀[J].遼寧化工,2010,39(07):708-709.

［9］高旺,楊毅寧,李國才,等.電滲析在左旋肉堿脫鹽工藝中的應用與研究[J].科學技術創新,2020(34):37-38.

［10］武偉,龍德海.電廠陽離子交換樹脂再生率提升分析與應用[J].廣西電力,2021,44(03):80-84.

［11］張繼衛,范奇,李俊旗,等.陽離子交換樹脂對煤層氣產出水除鹽的研究[J].應用化工,2021,50(04):874-877.

［12］朱陽,吉姆·哈迪,曾令文.陽離子交換樹脂調酸釀造水蜜桃果酒研究[J].食品研究與開發,2021,42(01):147-152.

Application and Research of Cation Exchange Resin in the Production of Levocarnitine

1,2,1

（1. Dongrui Fine Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027，China;2. Northeast Pharmaceutical Group Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027,China）

The cation exchange resin used in the production process of levonidine is a strong acid-type macroporous resin with uniform particles and high quality, which has a large processing capacity, can be reused repeatedly, and has a long working life. In this study, the ability of cation exchange resin to adsorb levocarnitine and the exothermic situation when eluting levocarnitine were investigated, which effectively extended the operating cycle of cation exchange resin and had important guiding significance for actual production.

Levocarnitine; Cation exchange resins; Elute exothermic conditions

2022-06-29

王詩佳（1989-），女，工程師，遼寧省沈陽市人，碩士研究生，2012年畢業于大連工業大學生物工程專業，研究方向：藥物合成、藥物質量研究。

TQ016

A

1004-0935（2023）01-0125-04